一種聚對苯二甲酸丙二醇酯的制備方法
【專利摘要】本發明涉及高分子材料領域，更具體的講是一種聚對苯二甲酸丙二醇酯的制備方法，其包括以下步驟：（1）納米鈦酸四丁酯/納米二氧化硅負載型催化劑的制備；（2）聚對苯二甲酸丙二醇酯的合成，本發明制備的納米鈦酸四丁酯/納米二氧化硅負載型催化劑活性高，既可催化酯化反應又可催化縮聚反應，利用該催化劑制備的PPT具有高的特性粘數，端羧基含量低，從而鈦酸酯直接用作催化劑穩定性高、色澤較好。
【專利說明】一種聚對苯二甲酸丙二醇酯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及高分子材料領域，更具體的講是一種聚對苯二甲酸丙二醇酯的制備方法。
【背景技術】
[0002]聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是20世紀90年代中期開發成功的一種極具發展前途的新型熱塑性聚酯。與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)相t匕，PTT由于其獨特的螺旋狀結構而具有優異的性能，兼具尼龍的柔軟性、腈綸的蓬松性和滌綸的抗污性，加上本身固有的彈性、適中的玻璃化轉變溫度和良好的加工性能，把各種纖維的優良性能集于一體。而且PTT易與尼龍或聚酯纖維共聚、與纖維素絲共混、與彈性纖維(如聚氨基甲酸乙酯、聚醚基纖維等)復合，具有不褪色、不變黃等優點，已成為當前國際上最熱門的高分子新材料之一，不僅應用于合成纖維領域，也向工程塑料等領域迅速發展，更適于用作地毯、紡織纖維、單絲、薄膜和工程塑料等。
[0003]PTT的合成方法有酯化法和酯交換法。酯化法以對苯二甲酸(PTA)和1，3-丙二醇(1,3 -PD0)為原料，而酯交換法以對苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，3-PD0為原料。隨著PTA生產技術的發展，高純度PTA已能滿足市場需求，價格也顯著下降，這使得酯交換法因有甲醇生成而不再被廣泛采用。PTT合成過程中使用的催化劑不僅影響酯化(或酯交換)和縮聚反應速率，而且還會導致副反應的發生進而影響產品的色相、熱穩定性及特性黏數等重要指標，因此影響產品的最終應用。
[0004]鈦系催化劑不含重金屬、無毒、催化活性高，一直是研究的重點，傳統的鈦系催化劑為鈦的無機鹽和鈦酸酯。CN 101186692A公開了一種用于合成聚對苯二甲酸丙二醇酯的復合催化劑及其制備方法，該復合催化劑由氧化鋁、二氧化鈦和三氧化鑰組成，催化劑體系不存在水解，活性很高，但是端羧基和丙烯醛的含量都很高，因此鈦酸酯直接用作催化劑存在易水解、穩定性差和產品泛黃的`缺點。
【發明內容】
[0005]本發明旨在克服現有技術的種種不足之處，采用納米二氧化硅負載技術制備納米鈦酸四丁酯/納米二氧化硅負載型催化劑，用于制備聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。
[0006]本發明是通過以下技術方案實現的:
一種聚對苯二甲酸丙二醇酯的制備方法，包括以下步驟:
(O納米鈦酸四丁酯/納米二氧化硅負載型催化劑的制備
將1份親水性納米二氧化硅加入燒瓶中，然后加入14~16份油酸和400-500份甲苯，高速攪拌并90Hz超聲分散成均勻透明溶液，再加入3飛份偶聯劑90°C水浴處理f 2h ;然后蒸出甲苯，再用乙醚洗滌除去油酸；干燥研磨后與0.5~1份鈦酸四丁酯置于300-400份無水甲苯中90Hz超聲震蕩0.5^1h,室溫下浸潰ld，過濾洗滌后干燥得乳黃色納米鈦酸四丁酯/納米二氧化硅負載型催化劑。[0007](2)聚對苯二甲酸丙二醇酯的合成
以對苯二甲酸和1，3-丙二醇為原料，加入催化劑后在氮氣保護下升溫至225°C，待反應體系到均一透明后升溫至270°C，在20min內慢慢抽真空進行預縮聚，2h后縮聚結束，得到白色PPT，真空干燥。
[0008]上述步驟(1)中所述偶聯劑為鈦酸酯類偶聯劑。
[0009]優選的，上述鈦酸酯類偶聯劑為單烷氧基焦磷酸酯型鈦酸酯偶聯劑。
[0010]單烷氧基焦磷酸酯型鈦酸酯偶聯劑的結構式:
【權利要求】
1.一種聚對苯二甲酸丙二醇酯的制備方法，包括以下步驟: (1)納米鈦酸四丁酯/納米二氧化硅負載型催化劑的制備 將1份親水性納米二氧化硅加入燒瓶中，然后加入14~16份油酸和400-500份甲苯，高速攪拌并90Hz超聲分散成均勻透明溶液，再加入3飛份偶聯劑90°C水浴處理f 2h ;然后蒸出甲苯，再用乙醚洗滌除去油酸；干燥研磨后與0.5~1份鈦酸四丁酯置于300-400份無水甲苯中90Hz超聲震蕩0.5^1h,室溫下浸潰ld，過濾洗滌后干燥得乳黃色納米鈦酸四丁酯/納米二氧化硅負載型催化劑； (2)聚對苯二甲酸丙二醇酯的合成 以對苯二甲酸和1，3-丙二醇為原料，加入催化劑后在氮氣保護下升溫至225°C，待反應體系到均一透明后升溫至270°C，在20min內慢慢抽真空進行預縮聚，2h后縮聚結束，得到白色PPT，真空干燥。
2.如權利要求1所述的一種聚對苯二甲酸丙二醇酯的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述偶聯劑為鈦酸酯類偶聯劑。
3.如權利要求2所述的一種聚對苯二甲酸丙二醇酯的制備方法，其特征在于:所述鈦酸酯類偶聯劑為單烷氧基焦磷酸酯型鈦酸酯偶聯劑。
4.如權利要求1所述的一種聚對苯二甲酸丙二醇酯的制備方法，其特征在于:步驟(2)中對苯二甲酸和1，3_丙二醇的摩爾比為1:1.2~1:1.5。
5.如權利要求1所述的一種聚對苯二甲酸丙二醇酯的制備方法，其特征在于，步驟(2)中催化劑用量為對苯二甲酸`摩爾量的3~10X10_4。
【文檔編號】C08G63/183GK103772682SQ201310725056
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2013年12月25日 優先權日:2013年12月25日
【發明者】車春玲 申請人:濟南開發區星火科學技術研究院