以雙面乳液為模板批量合成高分子雙面粒子的方法
【專利摘要】以雙面乳液為模板批量合成高分子雙面粒子的方法，涉及化學【技術領域】，先將溶有光引發劑的丙烯酸酯、與丙烯酸酯不互溶的油和表面活性劑水溶液置于分散機中乳化；將乳化得到的體系于紫外光下照射，引發丙烯酸酯單體聚合；最后將聚合后的體系用丙酮洗滌，取固相在室溫下干燥，即得高分子雙面粒子。本發明實現了對雙面粒子結構的可控調節，以制備具有不同形貌的雙面粒子。通過乳化能的改變，實現了對雙面粒子微納尺度的可控調節，拓展了雙面粒子在諸多領域的應用。
【專利說明】以雙面乳液為模板批量合成高分子雙面粒子的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及化學【技術領域】，特別涉及合成高分子雙面粒子的方法。
【背景技術】
[0002]雙面粒子主要指雙面結構存在于同一顆粒中，兩面具有不同的形貌或化學組成。這種各向異性或不對稱性使其在分子識別和自組裝、界面修飾、表面活性劑、太陽能轉化、傳感器、電子工業、各向異性成像探針、可控造孔、靶向給藥等領域有著廣泛的應用前景，受到各界科研人員的廣泛關注。 [0003]結構的不對稱性使得雙面粒子的制備存在很大的困難。到目前為止，已發展的雙面粒子制備方法主要有相分離法、平面半屏蔽法、Picking乳液法、微流控法。相分離法制備的粒子粒徑分布較寬。平面半屏蔽法通過選擇性的保護和解保護制備雙面粒子，這種方法不能用于制備納米尺度的雙面粒子。基于picking乳液制備的雙面粒子，由于前驅體粒子在油-水界面的轉動，使得對前驅粒子的選擇性改性帶來很大的困難。近五年來，研究較熱的微流控法可以制備粒徑分布均一的雙面粒子，是雙面粒子合成領域的重大突破。但是，該方法依賴于精密的微流控裝置，嚴重限制了雙面粒子的產率。
[0004]綜上所述，以往的制備方法存在產量有限、制備工藝要求嚴格、粒徑調控范圍窄等問題。雙面乳液于2011年被研究發現，其內相液滴為雙面結構，由兩種互不相溶的油構成。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種利于工業化生產的以雙面乳液為模板批量合成高分子雙面粒子的方法。
[0006]本發明包括以下步驟:
1)將溶有光引發劑的丙烯酸酯、與丙烯酸酯不互溶的油和表面活性劑水溶液置于分散機中乳化；
2)將乳化得到的體系于紫外光下照射，引發丙烯酸酯單體聚合；
3)將聚合后的體系用丙酮洗滌，取固相在室溫下干燥，即得高分子雙面粒子。
[0007]采用步驟I)的方法可制得模板，再經紫外光照射引發聚合雙面液滴中的丙烯酸酯單體，經丙酮洗滌、干燥即得到粒徑為500 nm~20 U m的帽形高分子雙面粒子。
[0008]本發明避免了雙面粒子制備對精密儀器設備及復雜工藝的依賴，降低了生產成本，并使得制備途徑快速簡便。可以一次性大批量地生產雙面粒子，易于實現工業化。本發明實現了對雙面粒子結構的可控調節，以制備具有不同形貌的雙面粒子。通過乳化能的改變，實現了對雙面粒子微納尺度的可控調節，拓展了雙面粒子在諸多領域的應用。本發明以雙面乳液為模板構筑雙面結構，是雙面粒子合成領域的一個重大突破。
[0009]另外，本發明所述步驟I)中溶有光引發劑的丙烯酸酯、與丙烯酸酯不互溶的油和表面活性劑水溶液的質量比為0.10~0.45: 0.22~0.57: 0.33，其質量比的改變達到了對雙面液滴兩相體積比的調控。[0010]為了使丙烯酸酯單體與引發劑充分混合，可以加快聚合速率，增強聚合度，所述溶有光引發劑的丙烯酸酯為溶有I~10 wt%的1-羥基環己基苯基甲酮的二縮三丙二醇二丙烯酸酯單體。
[0011]所述表面活性劑水溶液為濃度為5~12 wt%的聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯水溶液，該表面活性劑可以使得雙面液滴在水中能夠穩定存在。
[0012]乳化時，分散機的分散速率為2000~24200 rpm,乳化強度的改變可以使雙面液滴的粒徑在100 Ii m到I u m范圍內得到調控。
[0013]所述步驟2)中紫外光的功率為100~1000 W，紫外光照射時間為3~20 min。光照強度和光照時間的調節，使得單體在不同功率的紫外光照射下，可以通過調節光聚合時間來達到產品要求的聚合度。
[0014]本發明中，與丙烯酸酯不互溶的油為硅油或氟碳油。硅油包括甲基硅油，乙基硅油，苯基硅油，甲基含氫硅油，甲基苯基硅油，甲基氯苯基硅油，甲基乙氧基硅油，甲基三氟丙基硅油，甲基乙烯基硅油，甲基羥基硅油，乙基含氫硅油，羥基含氫硅油，含氰硅油；氟碳油包括全氟環醚，甲基全氟丙基醚，甲基全氟丁基醚，乙基全氟丁基醚，3-甲氧基全氟乙烷。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為實施例1制備的雙面乳液的光學顯微鏡圖，標尺為100 um。
[0016]圖2為實施例1制備的帽形高分子雙面粒子的SEM照片，標尺為20 U m。
[0017]圖3為實施例2制備的雙面乳液的光學顯微鏡圖，標尺為100 um。
[0018]圖4為實施例2制備的帽形高分子雙面粒子的SEM照片，標尺為20 U m。
·[0019]圖5為實施例3制備的雙面乳液的光學顯微鏡圖,標尺為100 um。
[0020]圖6為實施例3制備的帽形高分子雙面粒子的SEM照片，標尺為20 U m。
[0021]圖7為實施例4制備的雙面乳液的光學顯微鏡圖，標尺為100 um。
[0022]圖8為實施例4制備的帽形高分子雙面粒子的SEM照片，標尺為20 U m。
[0023]圖9為實施例5制備的雙面乳液的光學顯微鏡圖，標尺為100 um。
[0024]圖10為實施例5制備的帽形高分子雙面粒子的SEM照片，標尺為20 U m。
[0025]圖11為實施例6制備的雙面乳液的光學顯微鏡圖，標尺為100 um。
[0026]圖12為實施例6制備的帽形高分子雙面粒子的SEM照片，標尺為20 U m。
[0027]圖13為實施例7制備的雙面乳液的光學顯微鏡圖，標尺為100 um。
[0028]圖14為實施例7制備的帽形高分子雙面粒子的SEM照片，標尺為20 U m。
[0029]圖15為實施例8制備的雙面乳液的光學顯微鏡圖，標尺為100 um。
[0030]圖16為實施例8制備的帽形高分子雙面粒子的SEM照片，標尺為10 U m。
[0031]圖17為實施例9制備的雙面乳液的光學顯微鏡圖，標尺為100 um。
[0032]圖18為實施例9制備的帽形高分子雙面粒子的SEM照片，標尺為10 U m。
[0033]圖19為實施例10制備的雙面乳液的光學顯微鏡圖，標尺為100 um。
[0034]圖20為實施例10制備的帽形高分子雙面粒子的SEM照片，標尺為5 U m。
[0035]圖21為實施例11制備的雙面乳液的光學顯微鏡圖，標尺為100 um。
[0036]圖22為實施例11制備的帽形高分子雙面粒子的SEM照片，標尺為5 U m。【具體實施方式】
[0037]在本發明中所使用的術語，除非有另外說明，一般具有本領域普通技術人員通常理解的含義。
[0038]以下實施例1-6，是指通過改變組分配比制備含有不同結構雙面液滴的雙面乳液，然后紫外光聚合，得到帽形深度不斷增大的6份雙面粒子。整體實驗表明:通過改變組分配t匕，可以實現對雙面乳液結構的調控，進而得到不同形貌的雙面粒子。
[0039]實施例1
1、將溶有4被％光引發劑1-羥基環己基苯基甲酮(HCPK)的二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)單體、硅油(S0)、濃度為5 wt%的聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯(TWeen80)水溶液三相以質量比為0.10:0.57:0.33混合，將2 g的混合液置于10 ml的玻璃管內，置于分數速率為7000 rpm的分散機中乳化2 min。
[0040]2、將步驟I)中得到的雙面乳液置于功率為100 w的紫外光下照射20 min引發TPGDA單體相聚合。
[0041]3、將步驟2)中得到的含有帽形高分子雙面粒子的混合物，經過丙酮洗滌4次，取固相在室溫下干燥12小時，即可得到帽形高分子雙面粒子。
[0042]4、驗證:所制備的雙面乳液的結構通過光學顯微鏡可以觀察，如圖1所示，所制備的帽形雙面粒子通過電子掃描隧道顯微鏡(SEM)可以證實。雙面乳液的平均粒徑為30Pm，帽形雙面粒子的深度約為I ym，如圖2所示。
[0043]實施例2
1、將溶有4被％光引發劑1-羥基環己基苯基甲酮(HCPK)的二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)單體、硅油(S0)、濃度為6 wt%的聚`氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯(Tween80)水溶液以質量比為0.13:0.54:0.33的比例混合，取2 g的混合液置于10 ml的玻璃管內，置于分數速率為7000 rpm的分散機中乳化2 min。
[0044]2、將步驟I)中得到的雙面乳液置于功率為300 w的紫外光下照射8 min引發TPGDA單體相聚合。
[0045]3、將步驟2)中得到的含有帽形高分子雙面粒子的混合物，經過丙酮洗滌4次，在室溫下干燥12小時，即可得到帽形高分子雙面粒子。
[0046]4、驗證:所制備的雙面乳液的結構通過光學顯微鏡可以觀察，如圖3所示，所制備的帽形雙面粒子通過電子掃描隧道顯微鏡(SEM)可以證實。雙面乳液的平均粒徑為30Pm，帽形雙面粒子的深度約為2 ym，如圖4所示。
[0047]實施例3
1、將溶有4被％光引發劑1-羥基環己基苯基甲酮(HCPK)的二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)單體、硅油(SO)或氟碳油、濃度為8 wt%的聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯(Tween80)水溶液三相以質量比為0.17:0.50:0.33混合，將2 g的混合液置于10 ml的玻璃管內，置于分數速率為7000 rpm的分散機中乳化2 min。
[0048]2、將步驟I)中得到的雙面乳液置于功率為200 w的紫外光下照射15 min引發TPGDA單體相聚合。
[0049]3、將步驟2)中得到的含有帽形高分子雙面粒子的混合物，經過丙酮洗滌4次，在室溫下干燥12小時，即可得到帽形高分子雙面粒子。[0050]4、驗證:所制備的雙面乳液的結構通過光學顯微鏡可以觀察，如圖5所示，所制備的帽形雙面粒子通過電子掃描隧道顯微鏡(SEM)可以證實。雙面乳液的平均粒徑為30Pm，帽形雙面粒子的深度約為3 ym，如圖6所示。
[0051]實施例4
1、將溶有4被％光引發劑1-羥基環己基苯基甲酮(HCPK)的二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)單體、硅油(S0)、濃度為8wt%的聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯(TWeen80)水溶液三相以質量比為0.27:0.40:0.33混合，將2 g的混合液置于10 ml的玻璃管內，置于分數速率為7000 rpm的分散機中乳化2 min。
[0052]2、將步驟I)中得到的雙面乳液置于功率為300 w的紫外光下照射8 min引發TPGDA單體相聚合。
[0053]3、將步驟2)中得到的含有帽形高分子雙面粒子的混合物，經過丙酮洗滌4次，在室溫下干燥12小時，即可得到帽形高分子雙面粒子。
[0054]4、驗證:所制備的雙面乳液的結構通過光學顯微鏡可以觀察，如圖7所示，所制備的帽形雙面粒子通過電子掃描隧道顯微鏡(SEM)可以證實。雙面乳液的平均粒徑為30Pm,帽形雙面粒子的深度約為6 iim,如圖8所示。
[0055]實施例5
1、將溶有4被％光引發劑1-羥基環己基苯基甲酮(HCPK)的二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)單體、硅油(SO)或氟碳油、濃度為10 wt%的聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯(Tween80)水溶液三相以質量比為0.34:0.33:0.33混合，將2 g的混合液置于10 ml的玻璃管內，置于分數速率為7000 rpm的分散機中乳化2 min。
[0056]2、將步驟I)中得到的雙面乳液置于功率為300 w的紫外光下照射8 min引發TPGDA單體相聚合。
[0057]3、將步驟2)中得到的含有帽形高分子雙面粒子的混合物，經過丙酮洗滌4次，在室溫下干燥12小時，即可得到帽形高分子雙面粒子。
[0058]4、驗證:所制備的雙面乳液的結構通過光學顯微鏡可以觀察，如圖9所示，所制備的帽形雙面粒子通過電子掃描隧道顯微鏡(SEM)可以證實。雙面乳液的平均粒徑為30Pm，帽形雙面粒子的深度約為8 ym，如圖10所示。
[0059]實施例6
1、溶有10被％光引發劑1-羥基環己基苯基甲酮(HCPK)的二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)單體、硅油(S0)、濃度為12 wt%的聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯(Tween80)水溶液三相以質量比為0.45:0.22:0.33混合，將2 g的混合液置于10 ml的玻璃管內，置于分數速率為7000 rpm的分散機中乳化2 min。
[0060]2、將步驟I)中得到的雙面乳液置于功率為500 w的紫外光下照射7 min引發TPGDA單體相聚合。
[0061]3、將步驟2)中得到的含有帽形高分子雙面粒子的混合物，經過丙酮洗滌4次，在室溫下干燥12小時，即可得到帽形高分子雙面粒子。
[0062]4、驗證:所制備的雙面乳液的結構通過光學顯微鏡可以觀察，如圖11所示，所制備的帽形雙面粒子通過電子掃描隧道顯微鏡(SEM)可以證實。雙面乳液的平均粒徑為30Pm，帽形雙面粒子的深度約為12 ym，如圖12所示。[0063]以下實施例7-11，是指通過增大乳化強度制備不同粒徑分布的雙面乳液，然后紫外光聚合，得到粒徑不斷減小的6份雙面粒子。整體實驗表明:通過改變乳化強度，可以實現對雙面乳液粒徑分布的調控，進而達到對雙面粒子的粒徑調控。
[0064]實施例7
1、將溶有8被％光引發劑1-羥基環己基苯基甲酮(HCPK)的二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)單體、硅油(SO)或氟碳油、濃度為10 wt%的聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯(Tween80)水溶液三相以質量比為0.10:0.57:0.33混合，將2 g的混合液置于10 ml的玻璃管內，置于分數速率為3500 rpm的分散機中乳化2 min。
[0065]2、將步驟I)中得到的雙面乳液置于功率為800 w的紫外光下照射5min引發TPGDA單體相聚合。
[0066]3、將步驟2)中得到的含有帽形高分子雙面粒子的混合物，經過丙酮洗滌4次，在室溫下干燥12小時，即可得到帽形高分子雙面粒子。
[0067]4、驗證:所制備的雙面乳液的結構通過光學顯微鏡可以觀察，如圖13所示，所制備的帽形雙面粒子通過電子掃描隧道顯微鏡(SEM)可以證實。雙面乳液的平均粒徑為70Pm，帽形雙面粒子的深度約為2500 nm，如圖14所示。 [0068]實施例8
1、將溶有I wt%*引發劑1-羥基環己基苯基甲酮(HCPK)的二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)單體、硅油(S0)、濃度為6 wt%的聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯(Tween80)水溶液三相以質量比為0.10:0.57:0.33混合，將2 g的混合液置于10 ml的玻璃管內，置于分數速率為11000 rpm的分散機中乳化2 min。
[0069]2、將步驟I)中得到的雙面乳液置于功率為300 w的紫外光下照射15 min引發TPGDA單體相聚合。
[0070]3、將步驟2)中得到的含有帽形高分子雙面粒子的混合物，經過丙酮洗滌4次，在室溫下干燥12小時，即可得到帽形高分子雙面粒子。
[0071]4、驗證:所制備的雙面乳液的結構通過光學顯微鏡可以觀察，如圖15所示，所制備的帽形雙面粒子通過電子掃描隧道顯微鏡(SEM)可以證實。雙面乳液的平均粒徑為15Pm，帽形雙面粒子的深度約為500 nm，如圖16所示。
[0072]實施例9
1、將溶有3被％光引發劑1-羥基環己基苯基甲酮(HCPK)的二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)單體、硅油(SO)或氟碳油、濃度為6 wt%的聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯(Tween80)水溶液三相以質量比為0.10:0.57:0.33混合，將2 g的混合液置于10 ml的玻璃管內，置于分數速率為15500 rpm的分散機中乳化2 min。
[0073]2、將步驟I)中得到的雙面乳液置于功率為1000 w的紫外光下照射3 min引發TPGDA單體相聚合。
[0074]3、將步驟2)中得到的含有帽形高分子雙面粒子的混合物，經過丙酮洗滌4次，在室溫下干燥12小時，即可得到帽形高分子雙面粒子。
[0075]4、驗證:所制備的雙面乳液的結構通過光學顯微鏡可以觀察，如圖17所示，所制備的帽形雙面粒子通過電子掃描隧道顯微鏡(SEM)可以證實。雙面乳液的平均粒徑為10Pm，帽形雙面粒子的深度約為300 nm，如圖18所示。[0076]實施例10
1、將溶有4被％光引發劑1-羥基環己基苯基甲酮(HCPK)的二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)單體、硅油(S0)、濃度為6 wt%的聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯(Tween80)水溶液三相以質量比為0.10:0.57:0.33混合，將2 g的混合液置于10 ml的玻璃管內，置于分數速率為20000 rpm的分散機中乳化2 min。
[0077]2、將步驟1)中得到的雙面乳液置于功率為300 w的紫外光下照射15 min引發TPGDA單體相聚合。
[0078]3、將步驟2)中得到的含有帽形高分子雙面粒子的混合物，經過丙酮洗滌4次，在室溫下干燥12小時，即可得到帽形高分子雙面粒子。
[0079]4、驗證:所制備的雙面乳液的結構通過光學顯微鏡可以觀察，如圖19所示，所制備的帽形雙面粒子通過電子掃描隧道顯微鏡(SEM)可以證實。雙面乳液的平均粒徑為6Pm，帽形雙面粒子的深度約為200 nm，如圖20所示。
[0080]實施例11
1、將溶有4被％光引發劑1-羥基環己基苯基甲酮(HCPK)的二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)單體、硅油(S0)、濃度12 wt%的聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯(Tween80)水溶液三相以質量比為0.10:0.57:0.33混合，將2 g的混合液置于10 ml的玻璃管內，置于分數速率為24200 rpm的分散機中乳化2 min。
[0081]2、將步驟1)中得到的雙面乳液置于功率為300 w的紫外光下照射15 min引發TPGDA單體相聚合。
[0082]3、將步驟2)中得到的含有帽形高分子雙面粒子的混合物，經過丙酮洗滌4次，在室溫下干燥12小時，即可得到帽形高分子雙面粒子。
[0083]4、驗證:所制備的雙面乳液的結構通過光學顯微鏡可以觀察，如圖21所示，所制備的帽形雙面粒子通過電子掃描隧道顯微鏡(SEM)可以證實。雙面乳液的平均粒徑為2Pm，帽形雙面粒子的深度約為70 nm，如圖22所示。
【權利要求】
1.以雙面乳液為模板批量合成高分子雙面粒子的方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將溶有光引發劑的丙烯酸酯、與丙烯酸酯不互溶的油和表面活性劑水溶液置于分散機中乳化； 2)將乳化得到的體系于紫外光下照射，引發丙烯酸酯單體聚合； 3)將聚合后的體系用丙酮洗滌，取固相在室溫下干燥，即得高分子雙面粒子。
2.根據權利要求1所述方法，其特征在于所述步驟I)中所述溶有光引發劑的丙烯酸酯、與丙烯酸酯不互溶的油和表面活性劑水溶液的質量比為0.10~0.45: 0.22~0.57:0.33。
3.根據權利要求2所述方法，其特征在于所述溶有光引發劑的丙烯酸酯為溶有I~10wt%的1-羥基環己基苯基甲酮的二縮三丙二醇二丙烯酸酯單體。
4.根據權利要求1所述方法，其特征在于所述表面活性劑水溶液為濃度為5~12wt%的聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯水溶液。
5.根據權利要求1所述方法，其特征在于所述與丙烯酸酯不互溶的油為硅油或氟碳油。
6.根據權利要求1所述方法，其特征在于，乳化時的分散速率為2000~24200rpm。
7.根據權利要求1所述方法，其特征在于所述步驟2)中紫外光的功率為100~1000w,紫外光照射時間為3~20 min`。
【文檔編號】C08F2/12GK103788267SQ201310722448
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2013年12月25日 優先權日:2013年12月25日
【發明者】葛玲玲, 盧書輝, 郭榮 申請人:揚州大學