全釩液流電池質子交換膜的側鏈型磺化聚芳醚酮制備方法
【專利摘要】本發明涉及用于全釩液流電池的質子交換膜的側鏈型磺化聚芳醚酮的制備方法。首先以雙酚單體混合物、二氟二苯甲酮、甲苯、碳酸鉀、反應溶劑制得含丙烯基聚芳醚酮；將雙酚單體混合物加入帶有回流裝置的反應容器中，再加入二氟二苯甲酮、甲苯、碳酸鉀和反應溶劑，升溫繼續反應形成自然沉淀物，沉淀物后再用去離子水浸泡，24小時后進行第二次過濾，干燥得含丙烯基聚芳醚酮；將含丙烯基聚芳醚酮溶解在NMP/DMSO混合溶劑中，加入巰基丙磺酸鈉、引發劑偶氮二異丁腈得到反應產物；最后經酸化得到側鏈型磺化聚芳醚酮。本發明所制備的磺化聚芳醚酮具有高強度、耐高溫等優異性能，應用于全釩液流電池隔膜，兼有低的釩離子滲透率和高質子傳導性能。
【專利說明】全釩液流電池質子交換膜的側鏈型磺化聚芳醚酮制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及用于全釩液流電池的質子交換膜的側鏈型磺化聚芳醚酮的制備方法和應用，屬于全釩液流電池質子交換膜材料的【技術領域】。
【背景技術】
[0002]全釩氧化還原液流電池(簡稱釩電池)作為一種新型的綠色環保儲能電池，它可以用于大規模的電能儲蓄，如用于偏遠地區的供電、備用電站、分布式發電和調節用戶端負載平衡等。釩電池和其它常規蓄電池相比，它具有能量效率高、可以快速充電、存儲壽命長、可深度放電、電池結構簡單、制造維護成本低等優點，因此全釩氧化還原液流電池又可稱之為一種新型蓄電池。離子交換膜作為釩液流電池關鍵部件之一，不僅將電解質溶液中不同價態的釩離子隔絕在膜兩側而且還起著傳導質子、形成電池內電路、降低電池內阻的作用[[i]]。理想的釩電池隔膜應具備以下主要條件:(1)釩離子和水的滲透率低，減少電池自放電從而提高電流效率；(2)具有較好的質子傳導性，面電阻值較小，減小電壓損失從而提高能量效率；(3)化學穩定性強，耐腐蝕，耐氧化，循環使用壽命長；(4)制造成本低。目前，釩電池中廣泛使用的質子交換膜是全氟磺酸型質子交換膜，特別是美國杜邦公司的Nafion系列膜。Nafion膜具有較高的質子傳導率和良好的化學穩定性，但其存在不可忽視的釩離子滲透問題且價格昂貴，嚴重制約了其在釩電池中的大規模應用。為此人們對其他廉價的離子交換膜在釩液流電池中的應用作了廣泛的研究，希望能替代價格昂貴的商業化Nafion膜。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于克服現有的技術不足，提供全釩氧化還原液流電池用質子交換膜以及制備方法，使其具有較好的阻釩離子透過性能同時又兼備較高的質子傳導性能，且具有較好的化學穩定性，制備 工藝簡單，成本低。
[0004]為實現本發明的目的采用的技術方案如下:
1、含丙烯基聚芳醚酮的制備
(O配方
雙酚單體混合物40毫摩爾
二氟二苯甲酮40毫摩爾
甲苯100毫升
碳酸鉀45~60毫摩爾
反應溶劑100毫升
所述的雙酚單體混合物是指雙酚單體和二烯丙基雙酚單體的混合物。
[0005]所述的雙酚單體是指雙酚A、4，4’ - 二羥基二苯醚或間苯二酚。
[0006]所述的二烯丙基雙酚單體是指4，4’ - 二烯丙基雙酚A或4，4’ - 二烯丙基聯苯二酚。[0007]所述的雙酚單體混合物中，雙酚單體:二烯丙基雙酚單體的摩爾比=O~10:5~10。
[0008]所述的反應溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亞砜。
[0009](2)制備
將雙酚單體、二烯丙基雙酚單體混合形成雙酚單體混合物加入帶有回流裝置的反應容器中，再加入二氟二苯甲酮、甲苯、碳酸鉀和反應溶劑，在氮氣保護下先在140~150°C回流
2.4~3.6小時進行脫水，再升溫至150°C~165°C繼續反應7~10小時，立即將反應液在攪拌下倒入去離子水中形成自然沉淀物，過濾出沉淀物后再用去離子水浸泡，每隔3小時更換水一次，24小時后進行第二次過濾，將第二次過濾的沉淀物置于80°C真空烘箱中干燥10~24小時，制得含丙烯基聚芳醚酮。
[0010]2、具有側鏈結構的磺化聚芳醚酮的制備
將含丙烯基聚芳醚酮溶解在NMP/DMS0混合溶劑中，配制成質量濃度為2~4 %的溶液，往溶液中加入巰基丙磺酸鈉，加熱至50~75°C后，再加入引發劑偶氮二異丁腈反應24小時得到反應產物。將反應產物在水和乙醇混合溶液中沉淀、過濾，再將沉淀物浸泡去離子水中，每3小時更換一次去離子水，24小時后過濾出沉淀物，最后將沉淀物置于體積濃度為3~5 %的鹽酸溶液中酸化10~24小時，過濾、洗滌，收集沉淀物于70~80°C真空烘箱中干燥10~24小時，得到側鏈型磺化聚芳醚酮。
[0011]磺化聚芳醚酮中含二烯丙基雙酚重復單元:巰基丙基磺酸鈉:偶氮二異丁腈摩爾比為I~6:3:0.1~0.5。
[0012]水和乙醇混合溶液中水`和乙醇的體積比為1:1。
[0013]NMP/DMS0混合溶劑中NMP與DMSO的體積比為1:1。
[0014]3、質子交換膜
用N-甲基吡咯烷酮溶劑溶解側鏈型磺化聚芳醚酮，然后澆鑄成膜，用于全釩氧化還原液流電池的質子交換膜。
[0015]所述的用N-甲基吡咯烷酮溶劑溶解側鏈型磺化聚芳醚酮，可以是不同磺化度的磺化聚芳醚酮，還可以是同一磺化度的磺化聚芳醚酮。
[0016]本發明提供了一系列用于全釩液流電池隔膜的側鏈型磺化聚芳醚酮質子交換膜，利用二氟二苯酮與二烯丙基雙酚和雙酚混合單體在極性非質子溶劑中縮聚得含丙烯基聚芳醚酮，然后在極性非質子溶劑通過巰基丙磺酸鈉與含丙烯基聚芳醚酮自由基加成反應制得側鏈型磺化聚芳醚酮。
[0017]本發明所述的方法，由于采用原材料低廉的化工原料，用自由基加成的方法制備磺化聚芳醚酮，比常規使用濃硫酸、氯磺酸等磺化試劑來磺化更安全簡單。
[0018]本發明所制備的磺化聚芳醚酮具有提下特點:1、含丙烯基聚芳醚酮具有高強度、耐高溫等優異的物理化學性能，以聚芳醚酮為基膜材料，能夠滿足全釩液流電池對質子交換膜的使用要求。2、本發明使用側鏈型磺化聚芳醚酮應用于全釩液流電池隔膜，兼有低的釩離子滲透率和高質子傳導性能，確保所組裝的全釩液流電池具備較高的庫侖效率和能量轉化效率。
【專利附圖】
【附圖說明】[0019]圖1是具有側鏈型結構的磺化聚芳醚酮的NMR譜圖。
[0020]圖2是本發明制備的磺化聚芳醚酮混合膜在全釩氧化還原液流電池中的不同電流密度下的放電曲線圖。
[0021]圖3是本發明制備的磺化聚芳醚酮混合膜在全釩氧化還原液流電池中的自放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0022]以下通過具體的實施例來說明本發明的技術方案。
[0023]圖1中，可以證實巰基丙磺酸鈉已成功接枝在側鏈型磺化聚芳醚酮上，得到二烯丙基雙酚為50%的磺化聚芳醚酮。
[0024]圖2中，釩單電池的電壓效率是電池電壓極化和電池自放電相互作用的結果。電流密度越大，電池極化越嚴重，導致化學能轉化為電能的效率降低，電池的庫侖效率和能量效率降低。但電流密度大，電池的放電時間縮短，自放電的時間也短，釩離子滲透量減少，這有利于增加電池的庫侖效率和能量效率。因此在電流密度和自放電的協同作用下，其庫侖效率和能量效率出現最大值。以磺化聚芳醚酮混合膜為隔膜的VRB單電池，在低電流密度下其庫侖效率隨著電流密度的增加而增加，在電流密度為40mA/cm2的時候達到最大值75.2%，隨后庫侖效率隨著電流密度的增大而減小。在Nafionl 17膜組裝的VRB單電池膜中也出現了類似的趨勢，電流密度為40mA/cm2的時候達到最大值70.0%。說明磺化聚芳醚酮膜的釩離子滲透量低于Nafionll7膜。
[0025]圖3中，磺化聚芳醚酮混合膜和Nafionll7膜組裝的釩單電池開始時開路電壓均約在1.6V，在剛開始電壓下降速度緩慢，但當電壓下降至1.3V時迅速下降至下限電壓
0.85V。由Nafionll7膜組裝的鑰;單電池的放電時間是66h,而磺化聚芳醚酮混合膜的自放電時間是128h，約是Nafionl l7放電時間的兩倍。自放電的測試數據反映出磺化聚芳醚酮混合膜比Nafionll7膜的阻鑰；性能好。
[0026]本部分所涉及的反應物用對應的符號來表示，其中:
PAEK100表示二烯丙基雙酚含量為100%的含丙烯基聚芳醚酮；
SPAEK100表示二烯丙基雙酚含量為100%的磺化聚芳醚酮；
PAEK50來表示二烯丙基雙酚為50%的含丙烯基聚芳醚酮；
SPAEK50來表示二烯丙基雙酚為50%的磺化聚芳醚酮；
SPAEK50/100 表示 SPAEK50 與 SPAEK100 混合物。
[0027]圖1中，可以證實巰基丙磺酸鈉已成功接枝在側鏈型磺化聚芳醚酮上，得到二烯丙基雙酚為50%的磺化聚芳醚酮。
[0028]圖2中，釩單電池的電壓效率是電池電壓極化和電池自放電相互作用的結果。電流密度越大，電池極化越嚴重，導致化學能轉化為電能的效率降低，電池的庫侖效率和能量效率降低。但電流密度大，電池的放電時間縮短，自放電的時間也短，釩離子滲透量減少，這有利于增加電池的庫侖效率和能量效率。因此在電流密度和自放電的協同作用下，其庫侖效率和能量效率出現最大值。以磺化聚芳醚酮混合膜為隔膜的VRB單電池，在低電流密度下其庫侖效率隨著電流密度的增加而增加，在電流密度為40mA/cm2的時候達到最大值75.2%，隨后庫侖效率隨著電流密度的增大而減小。在Nafionl 17膜組裝的VRB單電池膜中也出現了類似的趨勢，電流密度為40mA/cm2的時候達到最大值70.0%。說明磺化聚芳醚酮膜的釩離子滲透量低于Nafionll7膜。
[0029]圖3中，磺化聚芳醚酮混合膜和Nafionll7膜組裝的釩單電池開始時開路電壓均約在1.6V，在剛開始電壓下降速度緩慢，但當電壓下降至1.3V時迅速下降至下限電壓
0.85V。由Nafionll7膜組裝的鑰;單電池的放電時間是66h,而磺化聚芳醚酮混合膜的自放電時間是128h，約是Nafionll7放電時間的兩倍。自放電的測試數據反映出磺化聚芳醚酮混合膜比Nafionll7膜的阻鑰；性能好。
[0030]實施例1
1、側鏈型磺化聚芳醚酮SPAEK50的制備
(I)將20毫摩爾雙酚單體、20毫摩爾二烯丙基雙酚單體混合加入反應容器中，再加入40毫摩爾二氟二苯甲酮、100毫升甲苯、50毫摩爾碳酸鉀和100毫升N，N- 二甲基乙酰胺，在氮氣保護下先在145°C回流3小時，再升溫至165°C繼續反應7小時，立即將反應液在攪拌下倒入去離子水中沉淀，過濾。將過濾得到的沉淀物用去離子水浸泡，每隔3小時更換水一次，24小時后過濾，將沉淀物置于80°C真空烘箱中干燥10小時，制得含丙烯基聚芳醚酮(PAEK50)。
[0031](2)在常溫下，取5 g的PAEK50加入50mL的單口瓶中，加入15mL NMP/DMS0的混合溶劑，磁力攪拌5小時使其溶解，然后按聚芳醚酮分子結構中含二烯丙基雙酚分子的重復單元的摩爾數和巰基丙磺酸鈉分子的摩爾數比1:2的量加入2 g巰基丙磺酸鈉，繼續攪拌并緩慢升溫至75°C，反應5小時，溶液顏色由黃棕色變為紅棕色。將產物在水和乙醇混合溶液中沉淀、過濾，再將沉`淀物浸泡在去離子水中，每隔3小時更換一次水，24小時后過濾取出沉淀物，最后將沉淀物置于70°C真空烘箱中干燥24小時，得到側鏈型SPAEK50。反應I小時的NMR譜證實巰基丙磺酸鈉已成功接枝在PAEK50上，得到SPAEK50。I小時-NMR譜圖如圖1所示。
[0032](3)取0.2g SPAEK50，加入5mL NMP和5mL DMSO,升溫至60°C加熱攪拌使其溶解，然后澆鑄在平整潔凈的玻璃板上，80°C烘干成膜，得到單組份膜SPAEK，將制得的SPAEK膜浸泡在0.5 mo I/L HCl溶液中酸化24小時，再用去離子水沖洗去除膜內吸附的多余HC1，用交流阻抗法測其室溫電導率。
[0033]以SPAEK膜為隔膜測試膜的VO2+離子滲透率來考察SPAEK膜阻抗釩離子滲透性能。膜的兩邊容器分別裝有50mL 1.0 mo I/L VOSO4 + 2 mo I /L H2SO4混合溶液和50 mL1.0 mo I/L MgSO4 + 2 mol/L H2SO4溶液，在室溫持續勻速攪拌下，每隔一段時間取樣一次，用紫外-可見分光光度計測試樣品中VO2+的濃度，并計算出膜的釩離子滲透率。
[0034]1、制得的膜在80°C芬頓試劑中(3 % H2O2 + 2 ppm FeSO4)浸泡I小時，測定其浸泡前后IEC和質量的損失率。
[0035]表1 SPAEK50膜在芬頓試劑中的IEC損失率和質量損失率
實施例電導率(mS/cm)_VO2+滲透率(cmVmin) IEC損失率(%) 質量損失率(%)
實施例1 1.11_2.12X IO"7_5^6_4_6_
實施例2
1、側鏈型磺化聚芳醚酮SPAEK100的制備
(I)將40毫摩爾二烯丙基雙酚單體混合加入反應容器中，再加入40毫摩爾二氟二苯甲酮、100毫升甲苯、50毫摩爾碳酸鉀和100毫升N，N-二甲基乙酰胺，在氮氣保護下先在145°C回流3小時，再升溫至165°C繼續反應7小時，立即將反應液在攪拌下倒入去離子水中沉淀，過濾。將過濾得到的沉淀物用去離子水浸泡，每隔3小時更換水一次，24小時后過濾，將沉淀物置于80°C真空烘箱中干燥10小時，制得含丙烯基聚芳醚酮(PAEK100)。
[0036](2)在常溫下，取5 g的PAEK100加入50mL的單口瓶中，加入15mL NMP/DMS0的混合溶劑，磁力攪拌5小時使其溶解，然后加入3g巰基丙磺酸鈉，繼續攪拌并升溫至75°C加Λ 0.5 g偶氮二異丁腈，反應5小時，溶液顏色由黃棕色變為紅棕色。將產物在水和乙醇混合溶液中沉淀、過濾，再將沉淀物浸泡在去離子水中，每隔3小時更換水一次，24小時后過濾取出沉淀物，最后將沉淀物置于80°C真空烘箱中干燥15小時，得到側鏈型SPAEK100。反應I小時的NMR譜證實巰基丙磺酸鈉已成功接枝在PAEK100上，得到SPAEK100。
[0037]SPAEK100單組分膜的制備方法與實施例1相同。表2為實施2制得的SPAEK100膜的電導率和釩離子滲透率以及在芬頓試劑中的IEC損失率和質量損失率。
[0038]表2實施2制得的膜在芬頓試劑中的IEC損失率和質量損失率
【權利要求】
1.一種全釩液流電池質子交換膜的側鏈型磺化聚芳醚酮制備方法，其特征是: 1)含丙烯基聚芳醚酮的制備
2.根據權利要求1所述的一種全釩液流電池質子交換膜的側鏈型磺化聚芳醚酮制備方法，其特征是所述的雙酚單體混合物是指雙酚單體和二烯丙基雙酚單體的混合物。
3.根據權利要求2所述的一種全釩液流電池質子交換膜的側鏈型磺化聚芳醚酮制備方法，其特征是所述的雙酚單體是指雙酚A、4，4’ - 二羥基二苯醚或間苯二酚。
4.根據權利要求2所述的一種全釩液流電池質子交換膜的側鏈型磺化聚芳醚酮制備方法，其特征是所述的二烯丙基雙酚單體是指4，4’ - 二烯丙基雙酚A或4，4’ - 二烯丙基聯苯二酚。
5.根據權利要求2所述的一種全釩液流電池質子交換膜的側鏈型磺化聚芳醚酮制備方法，其特征是所述的雙酚單體混合物中，雙酚單體:二烯丙基雙酚單體的摩爾比為O~10:5 ~10。
6.根據權利要求1所述的一種全釩液流電池質子交換膜的側鏈型磺化聚芳醚酮制備方法，其特征是所述的反應溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亞砜。
7.根據權利要求1所述的一種全釩液流電池質子交換膜的側鏈型磺化聚芳醚酮制備方法，其特征是磺化聚芳醚酮中含二烯丙基雙酚重復單元:巰基丙基磺酸鈉:偶氮二異丁腈摩爾比為I~6:3:0.1~0.5。
8.根據權利要求1所述的一種全釩液流電池質子交換膜的側鏈型磺化聚芳醚酮制備方法，其特征是水和乙醇混合溶液中水和乙醇的體積比為1:1。
9.根據權利要求1所述的一種全釩液流電池質子交換膜的側鏈型磺化聚芳醚酮制備方法，其特征是NMP/DMSO混合溶劑中NMP與DMSO的體積比為1:1。
【文檔編號】C08G65/40GK103755951SQ201310713704
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月23日 優先權日:2013年12月23日
【發明者】凌啟淡, 黃雪紅, 鄭榕學, 丁富傳 申請人:福建師范大學