高阻燃性能聚苯乙烯及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高阻燃性能聚苯乙烯的制備方法及制得的聚苯乙烯材料，采用無鹵環保型固體阻燃劑次磷酸鹽、苯基次膦酸鹽和無鹵液體阻燃劑復配阻燃劑，作用于聚苯乙烯材料。所述聚苯乙烯材料的制備方法是在高壓聚合釜中，投入分散劑、乳化劑、引發劑、苯乙烯反應，達到一定轉化率后，加入復配阻燃劑；當粒子變硬后，加入發泡劑；密閉反應釜，升溫并保持，洗滌、干燥后得材料珠粒；將所得材料珠粒發泡，泡球在室溫下熟化，入模即得高阻燃性能聚苯乙烯材料。本發明采用無鹵環保型固體阻燃劑和無鹵液體阻燃劑復配，固相阻燃劑均勻分散于液相阻燃劑中達到協效阻燃的功效，解決了聚苯乙烯材料阻燃性能問題，同時保持了聚苯乙烯的各種優越性能。
【專利說明】高阻燃性能聚苯乙烯及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚苯乙烯材料及其制備方法，特別是涉及一種高阻燃性能聚苯乙烯及其制備方法，包括高阻燃性能發泡聚苯乙烯(EPS)材料和高阻燃性能擠塑聚苯乙烯(XPS)材料。
【背景技術】
[0002]聚苯乙烯(PS)是熱塑性樹脂，因其價格低廉且易加工成型，因此得以廣泛應用。目前廣泛應用的是可發性聚苯乙烯材料(EPS)和擠出聚苯乙烯材料(XPS)。尤其是EPS材料，由于其優良的使用性能，低廉的成本、簡單可行的生產成型工藝設備以及可制成不同要求的產品，因而得到迅猛的發展。目前，我國已成為全球最大的EPS生產國，其生產和消費總量均居世界第一。由于聚苯乙烯材料優越的隔熱保溫性能，被廣泛應用于外墻保溫材料，而且它的年需求量仍在快速遞增，市場潛力十分巨大。
[0003]但遺憾的是，這種聚苯乙烯材料是以C、H元素為主的聚合物材料，加之其又是一種閉孔結構的硬質泡沫塑料，發泡后呈現薄壁多孔的狀態，因而使其成為了所有聚合物材料中極限氧指數最低的材料之一，極易燃燒，不僅可以在較低溫度下點燃，而且一旦著火即會劇烈燃燒，火焰高速蔓延擴散至整個表面，使基材高度收縮熔融，不成炭，同時產生大量黑色煙霧、有毒氣體和 帶明火的熔滴，導致燃燒發展更嚴重。
[0004]由于聚苯乙烯材料具有特殊的分子鏈結構、降解和燃燒特性以及泡沫結構的特點，對其阻燃改性相當困難，尤其是制備具有優良阻燃性能和力學性能的聚苯乙烯泡沫材料尚屬世界性難題。
[0005]目前，對于高阻燃性能的聚苯乙烯材料的研究和報道工作不多，涉及的阻燃劑有鹵系、磷系、氮-磷復合及無機阻燃劑等。
[0006]中國專利(CN11796114A)公開了使用10_60wt%的粒徑為1_50μπι的阻燃劑和粘接劑，對可發性聚苯乙烯珠粒和一次發泡泡粒進行表面涂覆，改善了發泡聚苯乙烯泡沫的絕緣性和阻燃性，所用阻燃劑為金屬或非金屬氧化物、金屬或非金屬氫氧化物、硅酸鹽、硼酸鹽和碳酸鹽的一種或幾種。此方法使用的阻燃劑與聚苯乙烯泡粒相容性差，所得的聚苯乙烯材料的力學性能難以達到使用要求。
[0007]美國雅寶公司(CN101087819A)和Oohara(USPatent 6569912)均公開了使用溴系阻燃劑或含氮的磷系阻燃劑與HBCD復配阻燃劑，均使聚苯乙烯材料取得了較高水平的阻燃性能。但是隨著環保意識及安全意識的增強，鹵系阻燃體系所帶來的一系列安全性問題和環境問題將日益引起更多的關注。
[0008]尋找新型、高效的阻燃劑是聚苯乙烯材料阻燃改性發展的趨勢。
【發明內容】
[0009]本發明的目的是針對現有技術存在的不足，提供一種高阻燃性能聚苯乙烯的制備方法及制得的高阻燃性能聚苯乙烯材料，該材料不僅阻燃性能好，且力學性能也俱佳。[0010]為實現本發明目的和解決其技術問題，采用以下技術方案:
一種高阻燃性能聚苯乙烯的制備方法，其特征在于，所述的方法包括以下步驟:
a)將去離子水加入高壓聚合反應釜中，投入分散劑、乳化劑和引發劑并攪拌，投入苯乙烯，升溫至85-90°C并保持釜溫恒定下反應；
b)當反應達到一定轉化率后，加入阻燃劑；所述的阻燃劑為次磷酸鹽、苯基次膦酸鹽、甲基膦酸二甲酯和環狀膦酸酯組成的復配阻燃劑；
c)當粒子變硬后，補加適量活性磷酸鈣，同時加入發泡劑；
d)密閉反應釜，升溫至105-125?并保溫，降溫出料；洗滌、干燥，得材料珠粒；
e)將所得材料珠粒在發泡器中發泡；將預發泡的泡球在室溫下熟化，入模即得所述的高阻燃性能聚苯乙烯。
[0011 ] 本發明采用的阻燃劑為無鹵環保型固體阻燃劑次磷酸鹽、苯基次膦酸鹽和無鹵液體阻燃劑的復配阻燃劑。所述次磷酸鹽優選次磷酸鋁，苯基次膦酸鹽優選苯基次膦酸鋁、甲基苯基次磷酸鋁、二乙基次膦酸鋁、羥甲基苯基次膦酸鋁，環狀膦酸酯如甲基膦酸二(2-甲基_5_乙基_2_氧代-1，3, 2- 二氧雜憐雜環已基-5-亞甲基)酷、甲基勝酸(2_甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2- 二氧雜磷雜環己基-5-亞甲基)甲基酯等。
[0012]所述的復配阻燃劑，本發明推薦使用次磷酸鋁、苯基次膦酸鋁、甲基膦酸二甲酯(DMMP)和環狀膦酸酯的復配阻燃劑，質量比分別為I~2:1~1.5:1~2:1~1.5。
[0013]所述的復配阻燃劑的用量,基于聚苯乙烯材料計為1.0_15wt%。
·[0014]前述步驟a)中的分散劑，可以為活性磷酸鈣、羥乙基纖維素、明膠等。本發明推薦使用活性磷酸鈣。分散劑的使用量為聚苯乙烯材料質量的1.0-2.0%。
[0015]前述步驟a)中的乳化劑，可以為非離子型乳化劑(如Emcol P0_50、Aldo 28,Tegin等)和陰離子型乳化劑(如烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽等)。本發明推薦使用十二烷基苯磺酸鈉。乳化劑的使用量是聚苯乙烯材料質量的0.5-2%。
[0016]前述步驟a )中的引發劑，可以為過氧化二烷烴、過氧化酯、過氧化二酰。本發明推薦使用過氧化二苯甲酰或過氧化苯甲酸叔丁酯。引發劑的使用量為聚苯乙烯材料質量的
0.5-2%。
[0017]前述步驟c)中的發泡劑,可以為物理發泡劑(如戍燒、Freonll、Freonll4等)或化學發泡劑(碳酸鈣等)。本發明推薦使用戊烷。發泡劑的使用量為聚苯乙烯材料質量的5%。
[0018]所述的方法中，步驟b)中本發明推薦當轉化率> 85%時，再加入所述的阻燃劑。
[0019]所述的方法中，步驟d)中本發明推薦密閉反應釜后保溫溫度在115°C。
[0020]所述的方法中，步驟e)中本發明推薦預發泡的泡球在常溫下熟化24h。
[0021]本發明還涉及所述方法制備的高阻燃性能聚苯乙烯材料。
[0022]現有技術制備得到的聚苯乙烯材料由于阻燃性能較差，所以在實際應用中受到了很大的限制。本發明采用的阻燃劑為環境友好型阻燃劑，為無鹵環保型固體阻燃劑次磷酸鹽、苯基次膦酸鹽和無鹵液體阻燃劑的復配阻燃劑，且通過分散劑使固相阻燃劑均勻分散于液相阻燃劑中。本發明推薦的復配阻燃劑具體為:次磷酸鋁、苯基次膦酸鋁、DMMP和環狀膦酸酯復配阻燃劑。其中次磷酸鋁為無機磷系阻燃劑，它含磷量高(41.89%)，且鋁元素具有一定的抑煙作用，可以明顯降低煙密度；苯基次膦酸鋁為有機次膦酸鹽阻燃劑，在有機相中的分散性極佳；DMMP和環狀膦酸酯為有機磷系阻燃劑，通過和次磷酸鋁、苯基次膦酸鋁復配后協效，可以使聚苯乙烯材料達到A級阻燃性能。
[0023]本發明采用無鹵環保型固體阻燃劑次磷酸鹽、苯基次膦酸鹽和無鹵液體阻燃劑復配作用于聚苯乙烯材料，固相阻燃劑均勻分散于液相阻燃劑中達到高效協效阻燃的功效，解決了聚苯乙烯材料阻燃性能差這一問題。本發明方法所制得的高阻燃性能聚苯乙烯材料，在保持了聚苯乙烯原有的各種優良性能(如:物理機械性能、耐酸耐堿性能等)的前提下，大大提高了其阻燃性，滿足了聚苯乙烯材料的耐火要求，且制備步驟簡單，工藝條件易于控制，對環境友好，原料成本低廉，更適于工業化生產。
[0024]上述說明僅是本發明技術方案的概述，為了更能清楚地了解本發明的技術手段，并可以依照說明書予以實施，以下是本發明的較佳實施例。本發明的保護范圍并不限定于所描述的具體實例，而是由權利要求加以限定的。凡不脫離本發明的目的和要旨，任何在權利要求書范圍內組合和變化所形成的同類其他的實施方式都屬于本發明所涉及的范圍。 【具體實施方式】
[0025]實施例1
按配方，稱取100g去離子水于高壓聚合釜中，投入活性磷酸鈣2g、十二烷基苯磺酸鈉2g、過氧化二苯甲酰2g攪拌，投入200g苯乙烯，升溫使釜溫恒定在85°C下反應；達到> 85%轉化率后，加入7.5g次磷酸鋁、7.5g苯基次膦酸鋁、7.5g甲基膦酸二甲酯和7.5g甲基膦酸二(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2-二氧雜磷雜環已基-5-亞甲基)酯復配阻燃劑；當粒子變硬后，補加適量活性磷酸鈣，同時加入IOg戊烷；密閉反應釜，升溫至115°C并保溫一段時間后降溫至38°C出料；洗滌、干燥，得材料珠粒；將所得材料珠粒在發泡器中發泡；將預發泡的泡球在室溫下熟化24h，入模即得高阻燃性能聚苯乙烯材料。
[0026]該聚苯乙烯材料的阻燃性能、力學性能測試結果表明:氧指數32、垂直燃燒等級UL-94 V-O級、吸水率1.6%、彎曲強度0.3Mpa，壓縮強度0.15Mpa，導熱系數0.035w/m_k。
[0027]實施例2
按配方，稱取100g去離子水于高壓聚合釜中，投入活性磷酸鈣2.5g、十二烷基苯磺酸鈉2.5g、過氧化二苯甲酰2.5g攪拌，投入200g苯乙烯，升溫使釜溫恒定在85°C下反應；達到> 85%轉化率后，加入7.5g的次磷酸鋁、7.5g苯基次膦酸鋁、7.5g的甲基膦酸二甲酯和
7.5g的甲基膦酸二(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2- 二氧雜磷雜環已基-5-亞甲基)酯復配阻燃劑；當粒子變硬后，補加適量活性磷酸鈣，同時加入IOg戊烷；密閉反應釜，升溫至115°C并保溫一段時間后降溫至38°C出料；洗滌、干燥，得材料珠粒；將所得材料珠粒在發泡器中發泡；將預發泡的泡球在室溫下熟化24h，入模即得高阻燃性能聚苯乙烯材料。
[0028]該聚苯乙烯材料的阻燃性能、力學性能測試結果表明:氧指數33、垂直燃燒等級UL-94 V-O級、吸水率1.5%、彎曲強度0.3Mpa，壓縮強度0.17Mpa，導熱系數0.037w/m_k。
[0029]實施例3
按配方，稱取100g去離子水于高壓聚合釜中，投入活性磷酸鈣4g、十二烷基苯磺酸鈉4g、過氧化苯甲酸叔丁酯2.5g攪拌，投入200g苯乙烯，升溫使釜溫恒定在90°C下反應；達到> 85%轉化率后，加入5g的次磷酸鋁、5g苯基次膦酸鋁、5g的甲基膦酸二甲酯和5g的甲基膦酸二(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2-二氧雜磷雜環已基-5-亞甲基)酯復配阻燃劑；當粒子變硬后，補加適量活性磷酸鈣，同時加入IOg戊烷；密閉反應釜，升溫至115°C并保溫一段時間后降溫至38°C出料；洗滌、干燥，得材料珠粒；將所得材料珠粒在發泡器中發泡；將預發泡的泡球在室溫下熟化24h，入模即得高阻燃性能聚苯乙烯材料。
[0030]該聚苯乙烯材料的阻燃性能、力學性能測試結果表明:氧指數33、垂直燃燒等級UL-94 V-O級、吸水率1.5%、彎曲強度0.3Mpa，壓縮強度0.17Mpa，導熱系數0.037w/m_k。
[0031]實施例4
按配方，稱取100g去離子水于高壓聚合釜中，投入活性磷酸鈣4g、十二烷基苯磺酸鈉4g、過氧化苯甲酸叔丁酯2.5g攪拌,投入200g苯乙烯,升溫使爸溫恒定在85°C下反應；達到> 85%轉化率后，加入IOg的次磷酸鋁、7.5g苯基次膦酸鋁、7.5g的甲基膦酸二甲酯和5g的甲基膦酸(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2-二氧雜磷雜環己基-5-亞甲基)甲基酯)復配阻燃劑；當粒子變硬后，補加適量活性磷酸鈣，同時加入IOg戊烷；密閉反應釜，升溫至115°C并保溫一段時間后降溫至38°C出料；洗滌、干燥，得材料珠粒；將所得材料珠粒在發泡器中發泡；將預發泡的泡球在室溫下熟化24h，入模即得高阻燃性能聚苯乙烯材料。
[0032]該聚苯乙烯材料的阻燃性能、力學性能測試結果表明:氧指數32、垂直燃燒等級UL-94 V-O級、吸水率1.5%、彎曲強度0.3Mpa，壓縮強度0.15Mpa，導熱系數0.040w/m ko
[0033]實施例5
按配方，稱取100g去離子水于高壓聚合釜中，投入活性磷酸鈣3g、十二烷基苯磺酸鈉
2.5g、過氧化苯甲酸叔丁酯3g攪拌，投入200g苯乙烯，升溫使釜溫恒定在87°C下反應；達到> 85%轉化率后，加入IOg的次磷酸鋁、7.5g苯基次膦酸鋁、7.5g的甲基膦酸二甲酯和5g的甲基膦酸(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2-二氧雜磷雜環己基-5-亞甲基)甲基酯)復配阻燃劑；當粒子變硬后，·補加適量活性磷酸鈣，同時加入IOg戊烷；密閉反應釜，升溫至110°C并保溫一段時間后降溫至38°C出料；洗滌、干燥，得材料珠粒；將所得材料珠粒在發泡器中發泡；將預發泡的泡球在室溫下熟化24h，入模即得高阻燃性能聚苯乙烯材料。
[0034]該聚苯乙烯材料的阻燃性能、力學性能測試結果表明:氧指數32、垂直燃燒等級UL-94 V-O級、吸水率1.3%、彎曲強度0.3Mpa，壓縮強度0.17Mpa，導熱系數0.040w/m_k。
[0035]實施例6
按配方，稱取100g去離子水于高壓聚合釜中，投入活性磷酸鈣3.5g、十二烷基苯磺酸鈉3.5g、過氧化苯甲酸叔丁酯2.5g攪拌,投入200g苯乙烯，升溫使爸溫恒定在85°C下反應；達到> 85%轉化率后，加入7.5g的次磷酸鋁、IOg苯基次膦酸鋁、7.55g的甲基膦酸二甲酯和5g甲基膦酸(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2-二氧雜磷雜環己基-5-亞甲基)甲基酯)復配阻燃劑；當粒子變硬后，補加適量活性磷酸鈣，同時加入IOg戊烷；密閉反應釜，升溫至110°C并保溫一段時間后降溫至38°C出料；洗滌、干燥，得材料珠粒；將所得材料珠粒在發泡器中發泡；將預發泡的泡球在室溫下熟化24h，入模即得高阻燃性能聚苯乙烯材料。
[0036]該聚苯乙烯材料的阻燃性能、力學性能測試結果表明:氧指數33、垂直燃燒等級UL-94 V-O級、吸水率1.3%、彎曲強度0.3Mpa，壓縮強度0.16Mpa，導熱系數0.039w/m ko
【權利要求】
1.一種高阻燃性能聚苯乙烯的制備方法，其特征在于，所述的方法包括以下步驟: a)將去離子水加入高壓聚合反應釜中，投入分散劑、乳化劑和引發劑并攪拌，投入苯乙烯，升溫至85-90°C并保持釜溫恒定下反應； b)當反應達到一定轉化率后，加入阻燃劑；所述的阻燃劑為次磷酸鹽、苯基次膦酸鹽、甲基膦酸二甲酯和環狀膦酸酯組成的復配阻燃劑； c)當粒子變硬后，補加適量活性磷酸鈣，同時加入發泡劑； d)密閉反應釜，升溫至105-125?并保溫，降溫出料；洗滌、干燥，得材料珠粒； e)將所得材料珠粒在發泡器中發泡；將預發泡的泡球在室溫下熟化，入模即得所述的高阻燃性能聚苯乙烯。
2.根據權利要求1所述的高阻燃性能聚苯乙烯的制備方法，其特征在于，所述次磷酸鹽選自次磷酸鋁，苯基次膦酸鹽選自苯基次膦酸鋁、甲基苯基次磷酸鋁、二乙基次膦酸鋁、羥甲基苯基次膦酸鋁，環狀膦酸酯選自甲基膦酸二(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2- 二氧雜磷雜環已基-5-亞甲基)酯、甲基膦酸(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2-二氧雜磷雜環己基-5-亞甲基)甲基酯。
3.根據權利要求2所述的高阻燃性能聚苯乙烯的制備方法，其特征在于，所述的復配阻燃劑為次磷酸鋁、苯基次膦酸鋁、甲基膦酸二甲酯和環狀膦酸酯組成的復配阻燃劑，質量比分別為I~2:1~1.5:1~2:1~1.5。
4.根據權利要求1-3任·一所述的高阻燃性能聚苯乙烯的制備方法，其特征在于，所述的復配阻燃劑的用量為聚苯乙烯材料的1.0-15wt%。
5.根據權利要求1所述的高阻燃性能聚苯乙烯的制備方法，其特征在于，步驟a)中所述的分散劑為活性磷酸鈣、羥乙基纖維素或明膠，使用量為聚苯乙烯材料質量的1.0-2.0%。
6.根據權利要求1所述的高阻燃性能聚苯乙烯的制備方法，其特征在于，步驟a)中所述的乳化劑為非離子型乳化劑或陰離子型乳化劑，使用量是聚苯乙烯材料質量的0.5-2%。
7.根據權利要求1所述的高阻燃性能聚苯乙烯的制備方法，其特征在于，步驟a)中所述的引發劑為過氧化二烷烴、過氧化酯或過氧化二酰，使用量聚苯乙烯材料質量的0.5-2%。
8.根據權利要求1所述的高阻燃性能聚苯乙烯的制備方法，其特征在于，步驟c)中所述的發泡劑使用戊烷，使用量為聚苯乙烯材料質量的5%。
9.根據權利要求1所述的高阻燃性能聚苯乙烯的制備方法，其特征在于，所述的方法中，步驟b)中當轉化率> 85%時加入所述的阻燃劑。
10.根據權利要求1至9所述的任一高阻燃性能聚苯乙烯的制備方法制得的聚苯乙烯材料。
【文檔編號】C08L25/06GK103709431SQ201310695725
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月18日 優先權日:2013年12月18日
【發明者】楊錦飛, 王仲華, 職慧珍, 王國華, 黃小冬 申請人:鎮江森華阻燃工程科技有限公司, 南京師范大學