復合鈦白粉及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高白度、高性能的復合鈦白粉及其制備方法，尤其涉及一種可以顯著增強復合鈦白粉的遮蓋力、高白度復合鈦白粉制備方法。具體的工藝流程是通過研磨、碳化反應包覆以及球磨和改性等步驟實現，本發明通過這種工藝提供了一種表面覆蓋長碳鏈陰離子表面活性劑的復合鈦白，該復合鈦白粉體表面帶有（-C15-20H30-40）長鏈基團、以及偶聯劑水解可能產生的醇類基團經過縮合反應形成自聚合基團，這樣復合鈦白表面接枝上一種具備很高的表面活性物質，本發明制備的超細活性復合鈦白粉可用于塑料行業，特別是PVC型材、PVC扣板這一類塑料。
【專利說明】復合鈦白粉及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高白度、高性能的復合鈦白粉及其制備方法。尤其涉及一種可以顯著增強復合鈦白粉的遮蓋力、高白度的復合鈦白粉制備方法。
【背景技術】
[0002]鈦白粉作為一種白色顏料，具有優越的密度、介電常數和折射率，同時具備高遮蓋力、聞消色力、聞光潔度、聞白度和穩定的耐候性，同時還具有化學惰性、無毒、對人體無害等性能，因而成為迄今為止性能最好的白色顏料，成為國民經濟中重要的白色顏料已廣泛應用于建筑涂料、塑料、造紙、油墨、化纖、電焊、搪瓷、日用化工等20多個領域。尤其涂料行業是鈦白粉的最大用戶，用鈦白粉制成的涂料，色彩鮮艷，遮蓋能力高，著色力強，用量省，品種多，對介質的穩定性可起到保護作用，并能增強漆膜的機械強度和附著力，防止裂紋，防止紫外線和水分透過，延長漆膜壽命。與此同時，由于鈦白粉的生產成本較其它白色顏料高，以及近年來鈦礦資源的日益緊缺，使得鈦白粉的廣泛應用受到一定限制，更值得關注的是在中國，由于絕大多數鈦白粉都采用對環境污染更嚴重的硫酸法進行生產，所以研究和探索鈦白粉的替代品以解決上述問題，是具有重要的現實意義。
[0003]傳統的鈦白粉替代品，是指具有鈦白粉的性能且成本比鈦白粉低，能夠部分或全部替代鈦白粉被應用的無機粉體材料。從20世紀70年代起，鈦白粉替代品就已開始了研究和開發，并取得了一定的經濟效益。如日本將復合鈦白粉用于合成纖維，英國和德國將制成的滑石復合鈦白粉已用于造紙，美國將云母、高嶺土分別與Ti02制備出復合鈦白產品，部分的應用于化妝品行業。同時，絕大多數復合鈦白的制備都是選擇一些單一的、外觀為白色粉末，質地松軟的礦物粉體如云母、高嶺土、滑石、硅灰石、碳酸鈣等與Ti02得到的復合鈦白粉，可以在一定程度上滿足對于白度要求高的行業，作為鈦白粉的替代品使用。但是在性能方面目前還沒有一種復合鈦白粉體能夠在市場上很好的代替純鈦白粉的作用，比如遮蓋力下降、耐候性不足，消色力表現不能令人滿意等等問題，所以說目前的鈦白粉技術在一定程度上是以犧牲部分鈦白粉應有的性能而進行的取代鈦白粉，還不能達到完全取代鈦白粉。
【發明內容】
[0004]針對現有技術的不足，本發明的目的在于研制一種高白度、高性能的復合鈦白粉的制備方法，尤其涉及一種可以顯著增強復合鈦白粉的遮蓋力、高白度復合鈦白粉制備方法。
[0005]本發明中所述復合鈦白粉主要由如下重量份數比的原料制成:30-70份滑石、30-70份白云石以及1-25份的鈦白粉。
[0006]本發明的復合鈦白粉的工藝流程主要是通過如下步驟實現:
I)將原料30-70份滑石與30-70份白云石混合研磨后得到平均粒徑為2.5-5um的細粉混合物；2)將步驟I)得到的細粉混合物與分散劑、研磨介質、助磨劑及水加入到研磨設備中，濕法攪拌打漿使漿料與分散劑、助磨劑完全混合并通過研磨設備進行研磨得到平均粒徑大小為l-2um的楽:料,所述研磨介質為磨球；
3)步驟2)的漿料經過壓力泵碳化反應5-30min后送入碳化反應罐，碳化反應罐中的氫氧化鈣精漿濃度為30-90g/L，在溫度為50-80°C的條件下繼續反應20-50min，在反應的同時通入二氧化碳，二氧化碳的流量為5-30L/min，當碳化罐中漿液的PH值達到6_8時反應結束；
4)將步驟3)得到的漿料與鈦白粉水溶液按1-2:1的比例加入到研磨設備中混合，同時研磨，研磨設備中的研磨介質為磨球，研磨設備的轉速為500-1000r/min，研磨時間為10-60min ;所述鈦白粉水溶液的濃度為20-50% ；
5)將步驟4)得到的混合物加入到改性罐中，當溫度達到55°C_95°C時，加入含有兩種以上表面改性劑的懸浮液介質改性0.2-5小時，制得復合鈦白納米材料，懸浮液介質用量與步驟4)得到的混合物的比例為1:0.05-0.6。
[0007]在本發明中，步驟2)中所述的分散介質為六偏磷酸鈉、硅酸鈉中的至少一種，分散劑的加入量為細粉混合物質量的0.1-1% ;步驟2)中所述助磨劑為聚丙烯酸鈉、三聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉，助磨劑的加入量為細粉的0.1-1% ;步驟2)中水的加入量為細粉混合物質量的 40-70%。
[0008]在本發明中，所用研磨介質一磨球為氧化鋁或氧化鋯，其尺寸在20_60mm之間，按球料比為1-5的比例添加；在本發明中所用磨球可以是在20-60mm之間一種或幾種不同規格搭配使用的方式；在本發 明中所述研磨設備可以為剝磨機或球磨機。
[0009]在本發明中，上述步驟3)所述碳化反應得到的碳酸鈣尺寸是30_70nm，在滑石與白云石粉表面形成的碳酸鈣包膜是片狀碳酸鈣。
[0010]在本發明中，所述改性劑為脂肪酸、脂肪酸鹽中的一種或一種以上的混合物以及偶聯劑或偶聯劑的混合物，其中，改性劑中脂肪酸、脂肪酸鹽的用量為原料混合物質量的1-5%，偶聯劑的用量為原料混合物質量的0.1-0.5%。
[0011 ] 優選地，在本發明中，脂肪酸、脂肪酸鹽的碳原子數在8-25之間。
[0012]優選地，在本發明中，脂肪酸、脂肪酸鹽為碳原子數在13-20之間的飽和與不飽和脂肪酸。
[0013]優選地，在本發明中，脂肪酸為十一烯酸、二十二烷酸、癸酸、月桂酸、油酸、芥酸、亞油酸、十六酸。
[0014]優選地，在本發明中，脂肪酸為棕櫚酸、月桂酸、油酸、亞油酸、硬脂酸。
[0015]優選地，在本發明中，脂肪酸鹽為碳原子數在13-20之間的飽和與不飽和脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽。
[0016]優選地，在本發明中，偶聯劑為鈦酸酯偶聯劑、硼酸酯偶聯劑、硅烷偶聯劑、鋁鋯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、鋁鈦復合偶聯劑、鋁鋯復合偶聯劑中的一種或幾種。
[0017]優選地，在本發明中，偶聯劑為長碳鏈偶聯劑。
[0018]在本發明中，所述含有改性劑的懸浮液介質中含有1-15份的脂肪酸、脂肪酸鹽的一種或一種以上的混合物，1-12份的偶聯劑，所述介質為水、乙醇、甲苯、二甲苯、酮類、脂類中的一種或者幾種。[0019]本發明所揭示的是這樣一個過程，借助固體物質在機械研磨細化中產生的機械力化學效應，先是引發一種納米級別的片狀碳酸鈣在兩種復合非金屬礦物所形成的漿料中進行初步包覆，這樣的包覆膜是一種高白度片狀碳酸鈣形成的膜層，第二次包覆是作為子顆粒(純鈦白粉)的固體細顆粒物質和作為母顆粒(幾種非金屬礦物混合物)的粗顆粒物質之間的界面反應并形成前者在后者表面上的包覆。整個兩次包覆過程由于在液相機械力化學體系中，固體顆粒處在水介質條件下，所以顆粒間的分散作用被大大增強；通過調節介質條件，可調整礦物與TiO2顆粒間的作用力；通過調節研磨程度和研磨介質條件可改變顆粒表面活性與官能團狀態，進而形成礦物與TiO2顆粒之間的牢固結合。由于液相機械力化學法可制備出包覆完整且顆粒間作用力強的復合粒子，因此能形成接近于鈦白的顏料性能，并保持穩定。
[0020]在本發明進行碳化反應之前，通過剝磨機制備好的漿料通過壓力泵送入碳化反應罐，碳化反應罐通過鼓泡法在底部控制二氧化碳流量的有套筒式的滾筒罐，由于碳化反應是一個放熱過程，所以在反應過程中需要加水冷卻以便把反應溫度控制在50-80°C之間，這樣經過碳化罐中攪拌槳葉的攪拌作用滑石與白云石粉表面因為吸附作用而形成碳酸鈣包膜，包膜物是一種高白度的片狀碳酸鈣。
[0021]本發明的有益效果是提供了一種表面覆蓋長碳鏈陰離子表面活性劑的復合鈦白，該復合鈦白粉體表面帶有(-c15_2Cih3CI_4(i)長鏈基團、以及偶聯劑水解可能產生的醇類基團經過縮合反應形成自聚合基團，這樣復合鈦白表面接枝上具備一種很高的表面活性物質，本發明制備的超細活性復合鈦白粉可用于塑料行業，特別是PVC型材、PVC扣板這一類塑料。
【具體實施方式】
[0022]實施例1:
經過剝磨機進行研磨后的平均粒徑大小在1.5um的30份滑石與70份白云石混合漿液，經過壓力泵在碳化反應5分鐘時進入碳化罐，碳化反應罐里的氫氧化鈣精漿濃度控制在30 G/L，碳化反應在50°C當碳化罐內的液體Ph值達到7的時候反應終止并放料至球磨機與鈦白粉溶液高速混合，球磨的轉速是500r/min，當改性罐內物料達到70°C時，添加310份量含有月桂酸與油酸混合物以及鈦酸酯與硼酸酯偶聯劑的懸浮液介質(介質為水)進行改性反應2h，得到本發明所描述的復合鈦白材料。經檢測樣品的白度95，遮蓋力26g/m2，吸油量 26g/100g。
[0023]實施例2:
經過剝磨機進行研磨后的平均粒徑大小在1.5um的40份滑石與60份白云石混合漿液，經過壓力泵在碳化反應15分鐘時進入碳化罐，碳化反應罐里的氫氧化鈣精漿濃度控制在50 G/L，碳化反應在70°C當碳化罐內的液體Ph值達到7的時候反應終止并放料至球磨機與鈦白粉高速混 合，球磨機的轉速是800r/min。在改性罐內物料達到75°C條件下,添加200份量含有亞油酸與亞油酸鈉的混合物以及鋁鈦復合偶聯劑懸浮液介質(介質為乙醇)進行改性反應30min，得到本發明所描述的復合鈦白材料。經檢測樣品的白度96，遮蓋力27g/m2，吸油量 24g/100g。
[0024]實施例3:
經過剝磨機進行研磨后的平均粒徑大小在1.0um的50份滑石與50份白云石混合漿液，經過壓力泵在碳化反應20分鐘時進入碳化罐，碳化反應罐里的氫氧化鈣精漿濃度控制在40 G/L，碳化反應在70°C當碳化罐內的液體Ph值達到7的時候反應終止并放料至球磨機與鈦白粉高速混合，球磨機的轉速是800r/min。在改性罐內物料達到65°C條件下,添加500份量含有月桂酸、二十二烷酸與硬脂酸鈉的混合物以及硅烷偶聯劑與鋁鋯偶聯劑混合物的懸浮液介質(介質為乙醇)進行改性反應3h，得到本發明所描述的復合鈦白材料。經檢測樣品的白度96，遮蓋力25g/m2，吸油量25g/100g。
[0025]實施例4: 經過剝磨機進行研磨后的平均粒徑大小在2.0um的40份滑石與60份白云石混合漿液，經過壓力泵在碳化反應10分鐘時進入碳化罐，碳化反應罐里的氫氧化鈣精漿濃度控制在80 G/L，碳化反應在80°C當碳化罐內的液體Ph值達到6.0的時候反應終止并放料至球磨機與鈦白粉高速混合，球磨機的轉速是900r/min。在改性罐內物料達到55°C條件下,添加1000份量含有十六酸、以及鋁酸酯偶聯劑的懸浮液介質(介質為甲苯)進行改性反應5h，得到本發明所描述的復合鈦白材料。經檢測樣品的白度95，遮蓋力27g/m2，吸油量25g/100g。
[0026]實施例5:
經過剝磨機進行研磨后的平均粒徑大小在1.5um的40份滑石與60份白云石混合漿液，經過壓力泵在碳化反應20分鐘時進入碳化罐，碳化反應罐里的氫氧化鈣精漿濃度控制在90 G/L，碳化反應在80°C當碳化罐內的液體Ph值達到6.5的時候反應終止并放料至球磨機與鈦白粉高速混合，球磨機的轉速是900r/min。在改性罐內物料達到80°C條件下,添加550份量含有二十二烷酸、硬脂酸鉀的混合物、以及鋁鋯復合偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑以及硅烷偶聯劑混合物的懸浮液介質(介質為甲苯)進行改性反應1.5h，得到本發明所描述的復合鈦白材料。經檢測樣品的白度96，遮蓋力30g/m2，吸油量27g/100g。
[0027]實施例6:
經過剝磨機進行研磨后的平均粒徑大小在1.5um的30份滑石與70份白云石混合漿液，經過壓力泵在碳化反應25分鐘時進入碳化罐，碳化反應罐里的氫氧化鈣精漿濃度控制在60 G/L，碳化反應在60°C當碳化罐內的液體Ph值達到8的時候反應終止并放料至球磨機與鈦白粉高速混合，球磨機的轉速是600r/min。在改性罐內物料達到95°C條件下,添加1500份量含有芥酸、亞油酸混合物、以及鈦酸酯偶聯劑的懸浮液介質(介質為二甲苯)進行改性反應2.5h，得到本發明所描述的復合鈦白材料。經檢測樣品的白度96，遮蓋力29g/m2，吸油量26g/100g。
[0028]以上所述，僅為本發明較佳的【具體實施方式】，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本【技術領域】的技術人員在本發明披露的技術范圍內，根據本發明的技術方案及其發明構思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.復合鈦白粉，其特征在于，所述復合鈦白粉主要由如下重量份數比的原料制成:30-70份滑石、30-70份白云石、1-25份的鈦白粉。
2.根據權利要求1所述復合鈦白粉的制備方法，其特征在于，包括如下步驟， 1)將原料30-70份滑石與30-70份白云石混合研磨后得到平均粒徑為2.5-5um的細粉混合物； 2)將步驟I)得到的細粉混合物與分散劑、研磨介質、助磨劑及水加入到研磨設備中，濕法攪拌打漿使漿料與分散劑、助磨劑完全混合并通過研磨設備進行研磨得到平均粒徑大小為l-2um的楽:料,所述研磨介質為磨球； 3)步驟2)的漿料經過壓力泵碳化反應5-30min后送入碳化反應罐，碳化反應罐中的氫氧化鈣精漿濃度為30-90g/L，在溫度為50-80°C的條件下繼續反應20_50min，在反應的同時通入二氧化碳，二氧化碳的流量為5-30L/min，當碳化罐中漿液的PH值達到6_8時反應結束； 4)將步驟3)得到的漿料與鈦白粉水溶液按1-2:1的比例加入到研磨設備中混合，同時研磨，研磨設備中的研磨介質為磨球，研磨設備的轉速為500-1000r/min，研磨時間為10-60min ;所述鈦白粉水溶液的濃度為20-50% ； 5)將步驟4)得到的混合物加入到改性罐中，當溫度達到55°C_95°C時，加入含有兩種以上表面改性劑的懸浮液介質改性0.2-5小時，制得復合鈦白納米材料，懸浮液介質用量與步驟4)得到的混合物的比例為1:0.05-0.6。
3.根據權利要求2所述的復合鈦白粉的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述的分散介質為六偏磷酸鈉、硅酸鈉中的至少一種，分散劑的加入量為細粉混合物質量的0.1-1% ；步驟2)中所述助磨劑為聚 丙烯酸鈉、三聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉，助磨劑的加入量為細粉的0.1-1% ;步驟2)中水的加入量為細粉混合物質量的40-70%。
4.根據權利要求2所述的復合鈦白粉的制備方法，其特征在于，所述磨球為氧化鋁或氧化鋯，其尺寸在20-60mm之間，按球料比為1_5的比例添加，所述研磨設備為剝磨機或球磨機。
5.根據權利要求2所述的復合鈦白粉的制備方法，其特征在于，步驟3)所述碳化反應得到的碳酸鈣尺寸是30-70nm，在滑石與白云石粉表面形成的碳酸鈣包膜是片狀碳酸鈣。
6.根據權利要求2所述的復合鈦白粉的制備方法，其特征在于，步驟5)所述改性劑為脂肪酸、脂肪酸鹽中的一種或一種以上的混合物以及偶聯劑或偶聯劑的混合物。
7.根據權利要求6所述的復合鈦白粉的制備方法，其特征在于，所述脂肪酸、脂肪酸鹽的碳原子數在8-25之間。
8.根據權利要求6或7所述的復合鈦白粉的制備方法，其特征在于，所述的脂肪酸、脂肪酸鹽為碳原子數在13-20之間的飽和與不飽和脂肪酸；所述的脂肪酸為十一烯酸、二十二烷酸、癸酸、月桂酸、油酸、芥酸、亞油酸、十六酸；所述的脂肪酸為棕櫚酸、月桂酸、油酸、亞油酸、硬脂酸；所述的脂肪酸鹽為碳原子數在13-20之間的飽和與不飽和脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽。
9.根據權利要求6所述的復合鈦白粉的制備方法，其特征在于，所述的偶聯劑為鈦酸酯偶聯劑、硼酸酯偶聯劑、硅烷偶聯劑、鋁鋯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、鋁鈦復合偶聯劑、鋁鋯復合偶聯劑中的一種或幾種；所述偶聯劑為長碳鏈偶聯劑。
10.根據權利要求2所述的復合鈦白粉的制備方法，其特征在于，步驟5)所述含有兩種以上表面改性劑的懸浮液介質中含有1-15份的脂肪酸、脂肪酸鹽的一種或一種以上的混合物，1-12份的偶聯 劑，所述介質為水、乙醇、甲苯、二甲苯、酮類、脂類中的一種或者幾種。
【文檔編號】C08K9/10GK103740139SQ201310662392
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月10日 優先權日:2013年12月10日
【發明者】吳德貴, 江賢梁, 趙玉柱, 王征 申請人:遼寧億龍礦業股份有限公司