用于使聚合物材料生物可降解的化學添加劑的制作方法

用于使聚合物材料生物可降解的化學添加劑的制作方法
【專利摘要】本發明是一種新的添加劑材料，所述新的添加劑材料與聚合物材料物理共混，以至少形成部分生物可降解的產品。
【專利說明】用于使聚合物材料生物可降解的化學添加劑
本申請是PCT國際申請日為2007年10月31日，PCT國際申請號為PCT/US2007/083245、中國國家申請號為200780044197.7的發明名稱為《用于使聚合物材料生物可降解的化學添加劑》的申請的分案申請。
相關申請的交叉引用
[0001]本申請涉及John A.Lake等于2006年10月31日提交的題為“用于使聚合物材料生物可降解的化學添加劑(Chemical Additives to Make Polymeric MaterialsBiodegradable)”的美國臨時申請系列號60/855，430，并且將其說明書通過引用結合在此。
發明背景
發明領域(【技術領域】):
[0002]本發明涉及一種新的添加劑材料，所述新的添加劑材料與聚合物材料物理共混，從而使由聚合物材料形成得到的制品具有生物可降解性。
[0003]塑料在工業上被大批量生產，并且同時隨著它們的使用大大增多而被廣泛地用于日常生活和工業領域中。希望生產經受住自然力的塑料。許多塑料在自然環境中不降解，并且因此近年來，已經出現了由于丟棄塑料帶來的環境污染和破壞。因此，近年來，期望開發可以在自然環境中生物降解的塑料。
[0004]在2006年5月2日授予Huang等的美國專利7，037, 983教導了功能性生物可降解聚合物的制備方法和生物可降解聚合物的改性方法，其使用生物可降解聚合物在乙烯基單體中的直接化學反應。Huang將添加劑材料化學地結合到聚合物的化學鏈中。
[0005]美國專利申請`公開2004/0076778教導了一種生物可降解袋，其被教導包括層壓膜，所述層壓膜通過下列方法得到:將含有生物可降解聚合物的密封層、具有氧阻隔性質和水蒸氣阻隔性質的阻擋層以及含有生物可降解聚合物的支持阻擋層的基底層層壓，所述層壓膜是熱密封的以使密封層處于內部。沒有教導用于降解所述層中的聚合物的種子微生物(seeded microbe)。
[0006]美國專利申請公開2004/0068059教導了將脂族二醇、脂族二羧酸和脂族羥基羧酸或其無水環狀化合物(內酯)三種組分制成的混合物進行縮聚反應，以合成重均分子量為5，000以上、優選10，000以上的低分子量聚酯共聚物，并且向熔融狀態中的所述聚酯共聚物加入雙官能偶合劑。此外，含有聚乳酸的高分子量脂族聚酯共聚物和高分子量脂族聚酯。這些共聚物可以由存在于土壤或水中的微生物降解。
[0007]美國專利申請公開2003/0157214教導了一種聚羥基化合物的接枝共聚物的組合物。該組合物為制造環境友好的口香糖提供了有效的方法。
[0008]本領域已經知道呋喃酮(furanone)衍生的組合物具有各種應用。例如，美國專利6，296，889描述了某些呋喃酮化合物連同1_壬烯_3_酮一起使用以使乳品和咖啡芳香香味增強。特定的呋喃酮(例如，3，-(3，4-二氟苯基)-4-(4-(甲基磺酰基)苯基)-2-(5H)-呋喃酮、3-苯基-4-(4-(甲基磺酰基)苯基)-2-(5H)-呋喃酮和5，5-二甲基-4-(4-(甲基磺酰基)苯基)-3-(3-氟苯基)-5H-呋喃-2-酮)已經被顯示是用于治療某些炎性病癥的環加氧酶-2 (C0X-2)抑制劑(美國專利5，474，995、美國專利6，239，173)。通過發現從澳大利亞紅海藻Delisea nulcha分離出的某些鹵化呋喃酮作為能夠阻止各種海藻、無脊椎動物和細菌在船舶結構上生長的船舶防污劑，進一步說明了呋喃酮衍生物應用的多樣性(美國專利號 6，060，046)。
[0009]在1997年2月4日授予Boden等的美國專利5，599，960教導了具有器官感覺性質的3，5- 二甲基-戊烯基-二氫-2 (3H)-呋喃酮異構體混合物。該混合物具有伴隨著強烈青香的(green)、柑橘的、甜的、內酯的頭香和香檸檬皮及檸檬底香的甜的、內酯的、香豆的茉莉芳香，并且其是令人愉快的氣味。在幾種類型的香水組合物、香水制品、科隆香水、除臭組合物和氣味遮蔽劑組合物中非常需要這種香味。
發明概述
[0010]本發明的一個實施方案提供一種用于聚合物材料的生物可降解添加劑，所述生物可降解添加劑包含:化學吸引劑化合物；戊二酸或其衍生物；鏈長為5-18個碳原子的羧酸化合物；聚合物；和溶脹劑。此外，該添加劑可另外包含下列物質的一種或多種:可以消化聚合物材料的微生物、相容性添加劑、用于吸引微生物的正趨化性劑、用于誘導生銹的金屬、色料、和/或墨水、和/或金屬粒子、或載體樹脂，所述金屬粒子用于增加或減少光反射、增加強度、減緩或阻止層的破壞或改變破壞的時間。[0011 ] 在一個優選實施方案中，聚合物選自聚二乙烯基苯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸酯(polyterethalate)、聚酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰胺、以及所述聚合物的任意共聚物。
[0012]在一個優選的實施方案中，載體樹脂選自聚二乙烯基苯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、馬來酐、具有聚烯烴的丙烯酸。
[0013]在一個更加優選的實施方案中，微生物和呋喃酮布置在膠囊中，以促進材料的控制釋放。
[0014]呋喃酮可以是例如具有甲烷的2 (3H)-呋喃酮、二氫-4，5-二甲基，3，4，5-三甲基-5H-呋喃-2-酮化合物，但是不限于此。
[0015]根據另一個實施方案，公開一種用于形成層狀聚合物塑料的方法，所述方法包括:提供聚合物的至少一層；和在所述聚合物周圍層置產品，以形成新的生物可降解產品。在一個優選的實施方案中，一層包括適用于降解聚合物的微生物。在一個優選的實施方案中，使用汽相沉積法將微生物涂敷在所述至少一層上。在一個更加優選的實施方案中，將所述層置雙軸取向。在另一個優選的實施方案中，將所述層置像蜂巢六方形形狀一樣成形。在一個備選實施方案中，內層相對于機械應力是剛性的。在又一個備選實施方案中，至少一層包含香料。在一個優選的實施方案中，至少一層是下列物質的一種或多種:用于微生物的氣味吸引劑、改性聚合物的引發劑，其具有穿孔。
[0016]響應于用于使聚合物材料生物可降解的更好和更有效方式的需求，本發明教導了如何制備添加劑材料和如何有效地使用這些材料使聚合物材料生物可降解。
[0017]因此，本發明的一個目的是使多種聚合物材料生物可降解，而不論它們的化學組成是什么。
[0018]本發明的另外目的是在不必化學改性聚合物分子的情況下制備生物安全且生物可降解的聚合物材料。
[0019]本發明的另一個目的是提供添加劑材料，通過僅將所述添加劑材料與聚合物材料在聚合物材料被形成為待售制品之前的任何時間混合，可以使大多數的聚合組合物生物可降解。
[0020]本發明的一個方面提供控制釋放技術，其用于在聚合物降解過程中將香味控制釋放到氣體環境中。
[0021]通過回顧本說明書和至此所附的權利要求書，本發明的這些及其它目的對于本領域普通技術人員將是顯而易見的。
附圖簡述
[0022]圖1示例用添加劑的層置使聚合物生物可降解的一個實施方案。
[0023]圖2示例在添加劑存在和不存在下聚合物復合材料的尺寸排阻色譜。
發明詳述
[0024]在這里使用的，“I個(a) ”表示一個或多個。
[0025]在這里使用的，“化學吸引劑”是在游動細胞中具有趨化性誘導物效果的無機或有機物質。
[0026]在這里使用的，“聚合物”是由連接在一起的稱為單體的較小單元組成的合成和/或天然高分子。
聚合物[0027]聚合物是由連接在一起的稱為單體的較小單元組成的合成和天然高分子。熱塑性塑料是一類可以熔融或變形，當加熱時熔融成液體并且當足夠冷卻時凝固成易碎的、非常像玻璃的狀態的聚合物。大多數熱塑性塑料是高分子量聚合物，其鏈通過以下方式連接:弱的范德華力(例如聚乙烯)；強的偶極-偶極相互作用和氫鍵(例如聚酰胺)；或芳香環的堆積(例如聚苯乙烯)。熱塑性聚合物有別于熱固性聚合物，因為和熱固性聚合物不同，它們可以再熔融和再模塑。許多熱塑性材料是加聚物；例如乙烯基鏈增長的聚合物例如聚乙烯和聚丙烯。
[0028]熱塑性塑料的主要類型包括線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和其它樹脂。熱固性聚合物樹脂的主要種類包括聚酯，其中一種是聚對苯二甲酸乙二酯和聚氨酯。
[0029]文獻中教導某些聚合物為不生物可降解或可僅僅非常緩慢的生物降解。本發明的一個優選實施方案能夠使較寬范圍的聚合物的生物降解加快至這樣的范圍，在不對它們所需要的物理性能產生負面影響的情況下明顯減少它們的環境影響。
[0030]這些聚合物包括聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、或聚碳酸酯塑料。由例如醛、甲基、丙基、乙基、苯甲基或羥基的基團制成的聚合物和基于石油的聚合物也被教導為不可生物降解的。本發明的一個實施方案是通過向聚合物組合物中加入生物可降解聚合物添加劑來增加非生物可降解聚合物的生物可降解性。
生物可降解聚合物
[0031]生物降解通常被理解為由酶催化水解、非酶催化水解或兩者組成。酶可以是使鏈內的內部鏈鍵裂開的內酶，或使末端單體單元相繼裂開的外酶。
[0032]生物降解是材料的功能衰退，例如在材料暴露于生活環境下的已知可確定的強度、物質、透明度或良好介電性質的降低，其自身可能非常復雜，并且所述性質的降低可以歸因于在精細加工鏈中作為首要步驟的物理或化學作用。[0033]生物可降解聚合物是一種高分子量聚合物，其由于微生物和/或大生物或酶的作用，降解為較低分子量的化合物。天然聚合物被定義為在生物圈中通過不同路線生物合成的那些。其中蛋白質、多糖、核酸、類脂、天然橡膠和木質素都是生物可降解聚合物，但是這種生物降解的速率可以在幾小時到幾年中變化，取決于官能團性質和復雜性程度。生物聚合物以不同比例用不同方法組織起來。天然聚合物的這種層次體系結構允許使用相對較少的起始分子(即單體)形成真正可適應環境的聚合物，所述相對較少的起始分子(即單體)在順序和構造上以分子尺度、納米尺度、微觀尺度和宏觀尺度變化。
[0034]另一方面，合成聚合物的重復單元是可水解的、可氧化的、可熱降解的或可通過其它方式降解的。天然聚合物也使用這些降解方式，例如氧化或水解，所以在這種意義上天然和合成聚合物之間沒有區別。促進自然界中的降解(分解代謝)的催化劑是酶，其根據催化的反應分為六個不同的種類。這些種類包括用于催化氧化還原反應的氧化還原酶，用于催化官能團轉移反應的轉移酶，用于催化水解的水解酶，用于催化增加雙鍵反應的裂解酶，用于催化異構化反應的異構酶和用于催化使用ATP形成新鍵的連接酶。
[0035]可氧化聚合物的生物降解通常比可水解聚合物的生物降解慢。即使是對于直接生物降解相當惰性的聚乙烯，在初始光氧化后也顯示出生物降解。氧化的聚合物比非氧化的聚合物更加易碎和親水，其通常也導致材料具有增加的生物可降解性。根據本發明的一個實施方案提出了加快聚合物(例如聚烯烴)氧化的手段。
[0036]例如，通過將二硫代氨基甲酸鎳(光抗氧化劑)和二硫代氨基甲酸鐵(光前氧化劑(photo proxidant))結合，可以獲得寬范圍的脆化時間。
[0037]本發明的一個實施方案通過包括生物聚合物的添加劑，為聚合物的生物降解提供了增加的敏感性。在這種方法中，獲得了對生物降解更加敏感的聚合物共混物。
[0038]將與聚乙烯混合在一起的粒狀淀粉與不飽和聚合物、熱穩定劑和過渡金屬結合，制備出具有對光氧化、熱解和生物降解具有增加的敏感性的材料。這種特定材料在降解可能開始前也具有誘導時間。然而，為了真正造成生物降解速率的增加，在例如聚乙烯中單獨使用淀粉需要相當大的用量。
[0039]根據一個實施方案，向要加入到聚合物中的組合物中加入填料以增加生物可降解性。
[0040]通過暴露于某些微生物例如毛孢子菌屬(Trichosporum)、節桿菌(athrobacteria)和Asperyillus negs,增加純的芳族聚酯的微生物或酶的侵蝕。
[0041]脂族聚酯的降解可看作兩步法:第一步是解聚，或表面腐蝕。第二步是酶水解，其制備出可被微生物細胞同化的不溶于水的中間物。
[0042]聚氨酯降解可以通過真菌降解、細菌降解和由聚氨酯酶的降解發生。
微生物
[0043]包括細菌和真菌的多種微生物有助于降解聚合物材料。廢物分離隔離試驗工廠中的纖維素、塑料和橡膠材料的初步審查，以及氧化鎂安全因素計算的可能效果，用于美國EPA福射和室內空氣辦公室而準備(Preliminary Review of the Degradation ofCeIlulosic,Plastic,and Rubber Materials in the Waste Isolation Pilot Plant,andPossible Effects of Magnesium Oxide Safety Factor Calculations， Prepared forU.S.EPA Office of Radiation and Indoor Air) (2006 年 9 月 11 日)。放線菌是一類主要常見于土壤中并且可以在低營養環境中成長的細菌。它們可以在有氧和絕氧條件下生存，盡管大多數為需氧的。放線菌最重要的作用是分解有機營養物例如纖維素，并且它們是能消耗木素纖維素的少數細菌之一。
[0044]真菌(霉菌)通常需要氧氣和4.5至5的pH范圍來增殖。真菌在最高為45°C的溫度下生長，盡管最合適的生長速度通常發生在30°C至37°C之間的溫度。由于大多數真菌需要氧氣，它們在終止前可能僅適用于纖維素、塑料或橡膠(CPR)降解，并且持續相對較短的時間(堆肥環境)。存在一些關于厭氧真菌可以降解木素纖維素材料的證據。
[0045]生物降解法可以以許多方式影響聚合物。可以影響聚合物的微生物法包括細胞增長導致的機械損壞，引起聚合物結構破裂的直接酶作用，以及除酶以外的物質的排泄導致的二次生物化學作用，其可以直接影響聚合物或改變環境條件，例如PH或氧化還原條件。盡管微生物如細菌的通常對用于生長的基質非常特定，但是許多能夠隨時間適合于其它基質。微生物產生通過將特定基質或基質的組合結合以催化反應的酶。這些酶的構象決定了它們對聚合物的催化反應性。pH、溫度和其它化學添加劑的改變可能誘導這些酶的構象改變。
微生物和塑料降解
[0046]為了合成塑料聚合物的酶降解，在聚合物主鏈中含有可水解基團的聚合物將特別傾向于微生物侵蝕，因為許多微生物能夠產生水解酶(催化水解的酶)。通常，脂族聚酯、聚氨酯、聚醚和聚酰亞胺更易被普通出現的微生物降解。通常地，較高分子量聚合物和支化聚合物更耐受微生物降解。聚乙烯和聚氯乙烯被認為相對耐受微生物降解。然而，已經確認了一些可以降解聚乙烯的菌株，包括紅球菌和波茨坦短芽孢桿菌(B.borstelensis)。
[0047]在塑料材料的微生物降解的任何評估中，微生物適應新的營養物源的能力是非常顯著的。細菌適應塑料降解的證據已經在一些情形中表明。例如，發現在將銅綠假單胞菌與聚酰胺-6聚合物接觸56天后，該細菌開始增殖。用這些細菌對之前未處理的聚酰胺接種導致在新基質上的立即生長。單獨種類的細菌可以完成化學破壞或生物降解的幾個不同步驟。大多數的有毒化合物通過 所謂的聚生體(consortia)的組降解或生物降解。該組中的每一種在降解過程的特定階段起作用，并且需要它們中的一種或多種一起以完成降解或生物降解或解毒過程。可以將含有例如殺蟲劑、金屬、放射性元素、混合廢物等的這些東西的受污染容器用于容納微生物，所述微生物將使污染物解毒和分解并將所述容器生物降解。
[0048]可以有助于生物降解的其它微生物是嗜冷菌、嗜溫菌、嗜熱菌、放線菌、腐生菌、腐化米霉菌、支頂孢菌(acremonium)、交鏈孢屬、無隔孢子、節菱孢菌(arthrinium)、子囊孢子、曲霉屬、淺藍灰曲霉(aspergillus caesiellus)、亮白曲霉(aspergilluscandidus)、肉色曲霉(aspergillus carneus)、棒曲霉(aspergillus clavatus)、彎頭曲霉(aspergillus deflectus)、黃曲霉、煙曲霉、灰綠曲霉(aspergillus glaucus)、構巢曲霉、赫曲霉(aspergillus ochraceus)、米曲霉、寄生曲霉、青霉狀曲霉(aspergilluspenicilloides)、局限曲霉(aspergillus restrictus)、薩氏曲霉(aspergillus sydowi)、土曲霉(aspergillus terreus)、焦曲霉(aspergillus ustus)、雜色曲霉(aspergillusversicolor)、曲霉/青霉類似物、短梗霉屬(aureobasidium)、擔子菌、擔孢子、雙極霉屬、芽生菌、波茨坦短芽孢桿菌、灰酶、念珠菌屬、頭孢霉屬、毛殼菌屬、枝胞菌屬(cladosporium)、黃枝抱(cladosporium fulvum)、草本枝抱(cladosporium herbarum)、大?包枝抱(cladosporium macrocarpum)、球抱枝抱(cladosporium sphaerospermum)、分生抱子復合體(conidia)、分生抱子、conidobolus、新型隱球菌(Cryptococcus neoformans)、皮層隱藏菌(cryptostroma corticale)、小克銀漢霉屬(cunninghamella)、彎孢霉(curvularia)、dreschlera、附球菌(epicoccum)、表皮癖菌(epidermophyton)、真菌、鍵刀菌、爺病鐮刀菌、地霉屬、黏帚霉屬、helicomyces、長螺孢、組織胞衆菌、humicula、透明菌絲體(hyaline mycelia)、刺黑烏霉菌(memnoniella)、小抱子菌(microsporum)、霉菌、從梗孢屬、毛霉菌、菌絲體、黏菌、黑孢子菌(nigrospora)、粉孢子、擬青霉菌、絲葚霉(papulospora)、青霉屬、黑團孢菌(periconia)、子囊殼、霜霉菌(peronospora)、暗色絲孢霉菌、莖點霉屬、皮司霉菌(pithomyces)、根毛霉(rhizomucor)、根菌、紅球菌屬(rhodococcus)、紅酵母屬(rhodotorula)、鎊菌、酵母菌(saccharomyces)、帝霉菌(scopulariopsis)、黃瘤抱屬(sepedonium)、于朽菌(serpula Iacrymans)、黑粉菌、斯氏格孢菌(spegazzinia)、孢子、裂孢屬(sporoschisma)、孢子絲菌(sporothrix)、側孢霉(sporotrichum)、葡萄穗霉、匍柄霉菌(stemphylium)、共頭霉(syncephalastrum)、Thermononespore fusca DSM 43793、圓酵母、短梗螺抱(trichocladium)、木霉屬、毛癖菌屬、單端抱菌(trichothecium)、麥軸梗霉屬(tritirachium)、單格霉屬(ulocladium)、輪枝抱菌(verticillium)、節擔菌屬(wallemia)和酵母。
[0049]可以結合一種或多種呋喃酮化合物以作為細菌的化學吸引劑(chemoattracts)和或者作為降解聚合物的增味劑。一些呋喃酮，特別是某些鹵化呋喃酮，是群體感應抑制劑(quorum sensing inhibitors)。群體感應抑制劑通常是低分子量分子,其導致群體感應微生物明顯減少。換句話說，鹵化呋喃酮殺滅某些微生物。鹵化呋喃酮阻止在細菌中的細菌群集，所述細菌例如為費氏弧菌(V.fischeri)、哈維氏弧菌(Vibrio harveyi)、無花果沙雷氏菌(Serratia ficaria)以及其它細菌。然而，天然的呋喃酮對銅綠假單胞菌沒有作用，但是合成呋喃酮可以對銅綠假單胞菌有作用。
[0050]一些呋喃酮，包括下列那些，實際上是細菌的化學吸引劑試劑。合適的呋喃酮可以包括但不限于:3, 5_dimethylyentenyl_二氫_2 (3H)呋喃酮異構體混合物、emoxyfurane和N-酰基高絲氨酸內酯。
[0051]上面列舉的已經顯示受呋喃酮化合物吸引的細菌包括，但是不限于紫色色桿菌(C.violaceum)。
[0052]其它化學吸引劑試劑包括不能被細菌代謝的糖。這些化學吸引劑的實例可以包括但不限于:半乳糖、半乳糖酸酯、葡萄糖、琥珀酸酯、蘋果酸酯、天冬氨酸酯、絲氨酸、富馬酸酯、核糖、丙酮酸酯、草乙酸酯及其它L-糖結構和D-糖結構，但是不限于此。被吸引到這些糖的細菌包括但不限于大腸桿菌和沙門氏菌。在一個優選的實施方案中，糖是非酯化淀粉。
[0053]本發明的一個實施方案與任何載體樹脂如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物一起使用，所述載體樹脂具有 (organoleptic)器官感覺的有機物的添加劑成分，即培養的膠體(cultured colloids)和天然或人造纖維。當以較少用量與塑料樹脂的任何一種結合時,本發明使最終產物生物可降解，同時保持了它們所需的特性。
[0054]本發明的重要屬性在于，它在不必明顯改變現有制備塑料產品的方法的情況下使用。得到的聚合物和由此得到的塑料產品呈現出相同的所需機械性能，并具有和不含添加劑產品有效類似的保存期，然而，當被丟棄時，能夠至少部分被普通在地球上幾乎隨處可見的厭氧和需氧微生物群落代謝為惰性生物質。
[0055]這種生物降解過程可以有氧或無氧地發生。它可以在光存在或不存在下發生。現在傳統聚合物可以在填埋和堆肥環境中在合理的時間內生物降解，該時間被EPA定義為平均30-50年。
[0056]本發明的一個實施方案明顯區別于目前市場中出現的其它“可降解塑料”，因為它沒有試圖取代現有常用樹脂的配方，取而代之的是通過使它們生物可降解而增強了它們。出于幾個原因，本發明的一個實施方案優于市場上現有的那些。例如，光-可降解產品由于缺少太陽光而不能在填埋中降解(在降解能夠發生之前，它們典型被垃圾的另一層覆蓋)。同時，由于它們對光的反應性，這些光-可降解產品在使用前存在儲存的困難情況。類似地，用大量玉米淀粉和棉籽填料制備的塑料產品不能破壞產品塑料組分的分子結構，僅在商用堆肥設備中部分破壞，其制造起來非常昂貴，并且通常不能達到需要的物理性能。
[0057]本發明的一個實施方案考慮到下列方法,其中首先通過趨化性劑(chemo taxis)吸引微生物，然后讓環境中的微生物代謝塑料膜的分子結構。膜可以降解為對環境無害的惰性類腐殖質形式。通過趨化性劑吸引微生物的實例是使用正趨化性劑，例如有香味的聚對苯二甲酸乙二酯粒料、未用微生物代謝的淀粉D-糖或吸引微生物的呋喃酮，或其任意組
口 ο
[0058]在一個優選的實施方案中，將幾種專有的生物活性化合物結合到容易添加到塑料樹脂和色料中的母煉膠粒料中。生物降解過程從一種或多種專有的溶脹劑開始，當其與熱和水分結合時，使塑料的分子結構溶脹。
[0059]當一種或多種溶脹劑在塑料的分子結構內產生出空間后，在重要的實驗室試驗后發現的生物活性化合物的組合吸引了微生物群落，其破壞化學鍵并且通過天然微生物過程代謝塑料。
·[0060]本發明的一個實施方案提供了一種改善的添加劑材料的配方，其可以加入到各種聚合物材料和色料中，并混合成不必使聚合物分子化學改性而使它們生物可降解的材料。這對保留聚合物材料的可成形性十分重要，因此它們可以用于其形成制品的實質目的，該制品隨后可以商業批量出售給消費者使用。一旦該產品被使用，它可以被丟棄并且送至填埋場中，其中一旦產品被填埋在缺少氧氣的環境中，該制品將在合理的短時間內生物降解，從而具體消除了塑料丟棄帶來的嚴重環境問題。
[0061]根據本發明的一個實施方案，添加劑包括呋喃酮化合物、戊二酸、十六酸化合物、聚己酸內酯聚合物、載體樹脂，所述載體樹脂用于幫助將添加劑材料以均勻的形式置于聚合物材料中，以保證適當的生物降解。添加劑還可以包括器官感覺的有機化學品例如溶脹劑，即天然纖維、培養的膠體、環糊精、聚乳酸等。
[0062]添加劑材料使通常非生物可降解的多種聚合物材料生物可降解。這些聚合物材料的實例包括直鏈和支鏈的加聚物、共聚物以及縮聚物。它包括基于脂族和芳族的聚合物材料。更特別地，添加劑有效地使聚乙烯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乳酸、聚己酸內酯、聚乙醇酸、聚乳酸-共-乙醇酸、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸酯和聚酯、聚酰胺生物可降解，所以它們可以被簡單地加入到填埋場中并且在氧氣存在或不存在下引發生物降解。
[0063]根據本發明的一個實施方案，添加劑包括呋喃酮化合物、戊二酸、十六酸化合物、聚己酸內酯聚合物、器官感覺的溶脹劑(天然纖維、培養的膠體、環糊精、聚乳酸等)和載體樹脂的混合物，所述載體樹脂用于幫助將添加劑材料以均勻的形式置于要使得生物可降解的聚合物材料中，以保證適當的生物降解。優選地，呋喃酮化合物在等于或大于0-20重量％的范圍內。在一個更優選的實施方案中，呋喃酮化合物是總的添加劑的20-40重量％，更優選40-60重量％,再更優選60-80重量％,或優選80-100重量％。戍二酸在等于或大于總的添加劑的0-20重量％的范圍內。在一個更優選的實施方案中，戊二酸是總的添加劑的20-40重量％，更優選40-60重量％，再更優選60-80重量％，或優選80-100重量％，20-40 % >40-60 % >60-80 %或80-100重量％。十六酸化合物在等于或大于全部添加劑的0-20重量％的范圍內。在一個更優選的實施方案中，十六酸是全部添加劑的20-40重量％，更優選40-60重量％，再更優選60-80重量％，或優選80-100重量％，20-40 %、40_60 %、60-80%或80-100重量％。聚己酸內酯聚合物在總的添加劑的等于或大于0-20重量％的范圍內。在一個更優選的實施方案中，聚己酸內酯是總的添加劑的20-40重量％，更優選40-60重量％，再更優選60-80重量％，或優選80-100重量％，20-40 %、40-60 %、60-80 %或80-100重量％。天然或人造的器官感覺的溶脹劑(例如天然纖維、培養的膠體、環糊精或聚乳酸)在總的添加劑的等于或大于0-20重量％的范圍內。在一個更優選的實施方案中，器官感覺的溶脹劑是總的添加劑的20-40重量％，更優選40-60重量％，再更優選60-80重量％,或優選80-100重量％，20-4040-6060-80%或80-100重量％。科學分析的掃描電子顯微鏡(SEC)照片已經提供了使用上述化合物的混合物在三個月時間內發生生物降解的證據。參見下面關于SEC照片進一步討論的實施例。
[0064]戊二酸化合物可以例如是丙基戊二酸，但是不限于此。
[0065]聚己酸內酯聚合物可以選自，但是不限于:聚ε己內酯、聚己酸內酯、聚(乳酸)、聚(乙醇酸)、聚(乳酸_共_乙醇酸)。
[0066]溶脹劑可以選自，但是不限于組:天然纖維、培養的膠體、器官感覺的化合物、環糊
ο
[0067]載體樹脂可以選自，但是不限于:乙烯乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯、馬來酐、和具有聚烯烴的丙烯酸。
[0068]一旦添加劑得以配制，它必須變成一種將使添加劑均勻分布在需要使得生物可降解的聚合物材料中的形式。這可以通過造粒、粉化、制備乳液、懸浮液、或其它具有類似均勻稠度的介質來完成。
[0069]在一個優選的實施方案中，剛好在將聚合物材料送入用于制成所需制品或最終聚合物產品的成型機之前，將添加劑與聚合物材料共混。
[0070]任意載體樹脂(例如聚乙酸乙烯酯、乙基乙酸乙烯酯等)可以與本發明的一個實施方案使用，其中與這些載體樹脂相容的聚烯烴或任意塑料材料可以化學方式結合并且允許添加劑的分散。
[0071]目前的不含載體樹脂的添加劑可以以不同比例使用，并與任何塑料產品、生物可降解添加劑或產品如聚乳酸、氧可降解添加劑、或非塑料產品(非聚烯烴或塑料材料)共混。
[0072]此外，本發明的添加劑將與可再生資源(綠色)塑料產品例Duponts Sorano共同起作用。本發明還將與塑模工藝的任何形式共同起作用，所述塑模工藝為了生產成品而產生，即注射、熱成型、吹制、擠出、照相凹版(roto)、噴涂或在層上浸潰到其它層中(dippingon layer into another)。
[0073]在另一個優選的實施方案中，本發明是具有一層或多層的膜，其中每個層包括不同產品或產品的組合，以允許制造出具有改善性質的新的生物可降解產品。這些性質將包括:聚乳酸產品的所有優點(符合90天內生物可降解性的ASTM D-6400-99標準)和聚乙烯塑料層的優點，這使其保存期無限期并且提供了強度、免于光、氧、濕氣、熱和機械應力的保護。使用汽相沉積可以將微生物涂敷到層上，其中其它材料處于其它層中并且可以選擇超過一種微生物涂敷到層上。例如，每種微生物可以根據其能力選擇，以制造一種或多種有益的副產物，例如甲烷、臭氧或氧氣。
[0074]此外，層的任何一層可以具有微穿孔或不同尺寸和形狀的穿孔，其將允許不同量的濕氣、水、液體、氣體等通過使用生物可降解添加劑技術制得的較少滲透的生物可降解聚合物層。一旦氣體、液體或濕氣物質通過外層(其具有不同尺寸、大小和形狀，以及物理和化學性質)，內層將以預設的速率開始生物降解。例如，在外部具有含生物可降解添加劑的聚乙烯塑料薄層的瓶子可以維持完整的保存期，因為接觸液體的內層將液體與瓶子外部的聚乳酸(淀粉基)生物可降解材料隔絕開。并且，內部材料提供了抵抗機械應力的剛性。一旦將瓶子放到填埋場中，濕氣和微生物將侵蝕瓶子的外部，并且使其很快降解。最終，膜的內層將開始與微生物接觸，并且以不同的時間速率生物降解。
[0075]另一個實施方案是多層雙軸取向膜(由聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等制備)，其具有淀粉基材料、或綠色可循環聚對苯二甲酸乙二酯材料、或與具有新的生物可降解添加劑的常規塑料材料結合的一種或多種材料的組合的覆蓋復合聚合物材料的一層或多層，所述具有新的生物可降解添加劑的常規塑料材料例如為具有根據本發明一個實施方案的添加劑的塑料。
[0076]使用本發明，可以采 用層置方法的任何變體，和/或使用一些像蜂巢六方形形狀一樣的其它設計或任何其它。
[0077]在進一步優選的實施方案中，金屬是添加劑組合物的一部分，用于在通過或不通過分層方法的情況下引起生銹。金屬增強了給定物品的強度同時使它們完全生銹并使其降解。所有類型的金屬顆粒可以包括在混合物中以制備不同性質的新變體。由于生銹顆粒是空氣傳播的，所以一旦它與濕氣接觸則新的材料將開始生銹和降解。
[0078]優選將色料、墨水和金屬顆粒加入到添加劑中或與添加劑任意組合加入到任意層中。色料、墨水和金屬產品增加或降低光(UV)反射、增加強度、減緩或阻止層的破壞、或改變破壞時間即以特定時間降解或生物降解。
[0079]在另一個優選的實施方案中，為了質量控制(知道本發明添加劑的設計載荷重量％存在是重要的)而引入的標記物是添加劑的一部分。材料例如:CS131、C-14、磷光材料、在暗處發光的礦物、具有短半衰期的α發射顆粒，其濃度可以輕易地用目前使用的儀器測量，并且容易用于確保添加劑的質量和效力。
[0080]本發明生物降解高沖擊聚苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和其它。當以1%-5%的添加劑載荷重量混合到塑料中時，使用掃描電子顯微鏡來測試這些材料的生物可降解性。
[0081]下面是一個優選實施方案的層組合物的實例。多層膜，例如超多層聚對苯二甲酸乙二酯(商標為Tetoron MLF)，其是在不受限制的下列實例上層壓200至300層以上的兩種聚合物膜的極薄膜技術:
層1 (UV或光阻隔層)，層2 (懸浮在塑料中的生物降解微生物層)，層3 (香料或香味層)，層4 (微生物氣味吸引劑層)，層5 (綠色產品層例如Dupont Sarano TM),層6 (改性聚合物的引發劑層，即光、熱、高能、自由基)、層7 (當達到預設溫度或條件時，使分子恢復到原先形狀的記憶聚合物層)，層8 ( —層或多層具有添加劑的穿孔或微穿孔層，其使濕氣/水或一些以氣體或液體形式的特定誘導物通過穿孔并且進入內層中，從而允許微生物(細菌、霉菌真菌、酵母、酶等)的刺激并開始生物降解過程)。
[0082]現在參照圖1，示例形成生物可降解聚合物的一個實施方案。可以將層重新排列為大多數任意組合，并且可以根據需要加入或去掉另外的層。一層或多層微生物層(實例中的層2)包括:吞噬二氧化碳的微生物(嗜熱菌)和惡臭假單胞菌，其在土壤中自然產生并且可以存活在苯乙烯上。微生物在與水或其它流體相互作用時可以懸浮和再懸浮。微生物可以是吞曬油的微生物，例如泊庫島食燒菌(alcanivorax borkumensis)。
[0083]混合到本發明添加劑中的合適的微生物的實例是所謂的化學異養原核生物。這些細菌作為分解者破壞尸體、死的植物和廢物固氮原核生物。許多原核生物與其它生物體以共生關系例如互利共生和偏利共棲生存。為了使特定形式的微生物(霉菌、真菌、細菌等)在塑料的分解/生物降解中起作用，在塑料中的合適的營養物對于以其為食的微生物是很重要的(在固氮細菌情況下，它將是一種固氮、硫的細菌硫(bacteria sulfur),等)。當懸浮在一些塑料或其它化合物的薄層基體中時，微生物還可以保持休眠。當它們與引發劑例如水接觸時，微生物在使用中被活化，并且開始使含有特定營養物例如氮的塑料分解或生物降解，所述營養物必須存在以便生長。一旦營養物消失，微生物便死亡并返回土壤中。
[0084]在一個優選的實施方案中，微生物和呋喃酮材料分散在膠囊中以促進添加劑的控制釋放。膠囊表現為含有微生物和呋喃酮并且將其與聚合物隔開，以便在熔融狀態中它不會被直接混合到聚合物中。
[0085]在另一個優選的實施方案中，添加劑包括一種或多種用于控制生物降解速率的抗氧化劑。抗氧化劑可與生物可降解單體進行酶偶合，以使得到的生物可降解聚合物保留了抗氧化功能。可以制造抗氧化劑偶合的生物可降解聚合物以得到抗氧化偶合的聚合物，其以與抗氧化劑有效施用速率一致的速率降解。基于特定的應用選擇抗氧化劑，并且生物可降解的單體可以是合成的或天然的。
[0086]在又一個優選的實施方案中，使用一種或多種超臨界流體將添加劑分散在聚合組合物中。超臨界流體用于將添加劑擴散到原料聚合物樹脂或甚至是聚合物成品中。這種超臨界內部擴散方法可以重復應用而不會破壞或損害聚合物系統。這建立了該方法的整體可逆性。用超臨界流體處理聚合物樹脂的過程包括:(I)將一種或多種添加劑超臨界擴散到聚合物樹脂中；(2)在超臨界流體中同時復合；和(3)除了已知的方法，進一步加工得到浸潰或內部擴散的聚合物樹脂，以獲得需要的一種或多種最終產品。
[0087]在進一步優選的實施方案中，微生物是基因工程的(genetically engineered)并且定制用于特定的生物可降解聚合物材料。具有蛋白酶的基因工程微生物對于生物可降解塑料(例如聚ε己內酯)特別有效。這些基因工程微生物設計用于排泄有益氣體和能量二元產物。這些微生物使用單體、低聚物和聚合物合成以及聚合物改性的基于酶的方法。
[0088]實施例1:用于添加到高密度聚乙烯中的優選實施方案的實施例組合物表示如下。為了使高密度聚乙烯生物可降解，按照以下比例將添加劑組分混合到一起:
呋喃酮化合物，在等于或大于總的添加劑載荷重量的約0-20%，或約20-40%，或約40-60%，或約60-80%或約80-100%的范圍內；戊二酸，在等于或大于總的添加劑重量的約0-20%，或約20-40%，或約40-60%，或約60-80%或約80-100%的范圍內；十六酸化合物,在等于或大于總的添加劑重量的約0-20%，或約20-40%，或約40-60%，或約60-80%或約80-100 %的范圍內；聚己酸內酯聚合物，在等于或大于總的添加劑重量的約0-20 %，或約20-40%，或約40-60%，或約60-80%或約80-100%的范圍內；聚己酸內酯、聚(乳酸)、聚(乙醇酸)和聚(乳酸_共_乙醇酸)，在等于或大于總的添加劑重量的約0-20%，或約20-40 %，或約40-60 %，或約60-80 %或約80-100 %的范圍內；以及天然或人造的器官感覺的溶脹劑(天然纖維、培養的膠體、環糊精、聚乳酸等)，在等于或大于總的添加劑重量的約0-20%，或約20-40%，或約40-60%，或約60-80%或約80-100%的范圍內。
[0089]來自幾個獨立測試實驗室的測試結果已經確定了塑料測試膜、泡沫體和利用生物可降解配方的其它形式的生物可降解性。該測試得出結論，所述薄膜、泡沫體和其它形式在短期或長期無氧和有氧條件下是生物可降解的。
[0090]實施例2:
[0091]在掃描電子顯微鏡(SEM)下檢測含有添加劑的聚氯乙烯泡沫體的樣品(樣品A)和不含添加劑的聚氯乙烯泡沫體的樣品(樣品B)。此外將含有添加劑的聚氯乙烯泡沫體的樣品(樣品C)和不含添加劑的聚氯乙烯泡沫體的樣品(樣品D)在洗滌劑中超聲處理5分鐘，以去除附著的生物膜和微生物群落。從較大樣品切出約I平方厘米的子樣品為成像作準備。
[0092]在JEOL 5800LV SEM上進行樣品分析。SEM裝有Oxford Instruments能量分散X-射線分光計(EDX)和Oxford X-射線分析儀以及成像系統。加速電壓為15kV，電子束電流大約為0.01nA。`
[0093]觀察到樣品A表面顯示出附著了大量的生物膜。生物膜占據表面中的凹部(depressions)。在其它區域中，生物膜和群落位于大的連續凹部中。也觀察到的是聚氯乙烯中的裂紋，其由生物膜在干燥期間收縮而暴露。
[0094]觀察到在將微生物群落去除后，樣品C表面顯示出在微生物群落下的淺凹部。這些凹部的輪廓是不規則的，反映了微生物群落不規則的輪廓。
[0095]觀察到樣品B表面顯示出附著了大量的生物膜。觀察到樣品D表面顯示出無生物膜或群落。僅觀察到少量能確定與微生物群落相關的凹部。樣品D表面上可見的凹部比在樣品C上普遍少很多。
[0096]基于上述實施例，明顯看出微生物群落嵌入到處理過的樣品表面，大部分發生在淺凹部中。與未處理過的樣品相比，微生物與處理過的表面牢固相連并且有更多群落存在。群落下的凹部表明，由于在處理過的樣品中存在添加劑，因此它們使材料比未處理過的聚氯乙烯更快地降解。在參比樣品中不存在添加劑，并且在那里微生物降解要慢得多。
[0097]實施例3:
[0098]在SEM下檢測含有添加劑的聚鄰苯二酸乙二酯(polyethylenepthalate)的樣品(樣品A)和不含添加劑的聚鄰苯二酸乙二酯的樣品(樣品B)。兩個樣品均用溫和的洗滌劑在超聲清潔器中清洗。[0099]使用相同的儀器，按照與實施例2中樣品相同的方法對該樣品進行分析。
[0100]觀察到樣品A表面顯示出只在表面下的泡沫，在表面上的破裂泡沫，近似平行的條痕和刮痕以及其它機械損壞。樣品A顯示出生物降解的明顯證據。
[0101]觀察到樣品B表面顯示出非常平滑的表面，其中大多數缺陷是由機械加工造成的。
[0102]樣品A顯示出與樣品B的明顯區別。例如，樣品A顯示出可能來自于塑料中微生物氣體產生的許多泡沫，以及未知來源的不成對的帶狀缺陷，還有脫落的表層。樣品B顯示出小的效果。樣品A被嚴重降解，而樣品B僅被輕微降解。
[0103]實施例4:
[0104]在SEM下檢測含有添加劑的膨脹的聚苯乙烯泡沫體的樣品(樣品A)和不含添加劑的膨脹的聚苯乙烯泡沫體的樣品(樣品B)。
[0105]使用相同的儀器，按照與實施例2中樣品相同的方法對該樣品進行分析。
[0106]觀察到樣品A表面顯示出幾類表面損壞，例如大粗孔以及圍繞所述孔的粗糙邊緣和裂紋。
[0107]觀察到樣品B表面顯示出很可能與泡沫制備過程有關的平滑的孔。
[0108]樣品A中存在表面降解，并且相信樣品A中鋸齒狀的孔與樣品B上平滑的孔具有不同的來源。樣品A 顯示出與樣品B的明顯不同。因此，樣品A的改變是來自添加劑的結果O
[0109]實施例5:
[0110]在SEM下檢測含有添加劑的高抗沖聚苯乙烯苗圃植物標簽的樣品(樣品A)和不含添加劑的高抗沖聚苯乙烯苗圃植物標簽的樣品(樣品B)。
[0111]使用相同的儀器，按照與實施例2中樣品相同的方法對該樣品進行分析。
[0112]觀察到樣品A表面具有許多不規則的坑和較小的類似彈坑的孔。表面層裂開和剝離產生大的坑。較小的類似彈坑的孔可以在淺坑中看見。小孔與大坑周圍可見的張力裂紋沒有顯然的聯系。
[0113]觀察到樣品B表面顯示出固有的表面粗糙，但是關于降解方面顯示很少。觀察到少量表面缺陷，但是它們很可能歸因于機械損壞而不是降解。
[0114]樣品A和樣品B顯示出明顯的區別。樣品A顯示出大量的在樣品B中沒有出現的坑和裂紋。樣品A的表面被強烈地改變。由于主要變化僅發生在樣品A上，因此它們很可能是用于處理樣品A的添加劑的結果。
[0115]實施例6:
[0116]在SEM下檢測含有添加劑的泡沫包裝的樣品(樣品A)和不含添加劑的泡沫包裝的樣品(樣品B)。此外，將含有添加劑的聚氯乙烯泡沫體樣品(樣品C)和不含添加劑的聚氯乙烯泡沫體樣品(樣品D)在洗滌劑中超聲處理5分鐘以去除附著的生物膜和微生物群落。
[0117]使用相同的儀器，按照與實施例2中樣品相同的方法對該樣品進行分析。
[0118]觀察到樣品A表面顯示出附著在泡沫包裝上的多種多樣且蓬勃的微生物群落。由于塑料通過附著細菌而分解，在泡沫包裝中也存在彎曲的坑。
[0119]觀察到樣品C表面顯示出大量的小的圓坑。這些坑可能是由于通過附著到表面的細菌的直接溶解造成的。
[0120]觀察到即使有大量附著的微生物，樣品B表面是平滑的。該群落似乎與在樣品A上觀察到的群落不同。
[0121]觀察到樣品D表面是平滑且相當無特征的，但是顯示出大致平行的凸脊樣式。存在一些坑，但是它們比細菌小很多，表明坑或許不是由細菌造成的。
[0122]樣品A和C顯示出與樣品B和D的明顯區別。坑和表面缺陷廣泛分布在樣品A和C上，但是在樣品B和D上則少很多。全部尺寸的坑和其它表面特征極大量的遍布樣品A和C，而在樣品B和D則通常較少。由于它們具有與細菌相同的尺寸，在樣品A和C上的坑很可能與塑料的微生物破壞有關。
[0123]實施例7:
[0124]將具有I重量載荷(weight load) %添加劑的聚乙烯聚合物材料制成的鞋、鞋底和鞋Mogo飾牌(shoe Mogo plaque)的樣品(樣品A)，具有5重量載荷％添加劑的鞋底和鞋Mogo飾牌的樣品(樣品B)以及不含添加劑的鞋、鞋底和鞋Mogo飾牌的樣品(樣品C)置于類似填埋場的無氧消化器環境中。樣品置于容器中，該容器位于以相對恒定的速率和溫度流動的大直徑廢水排放管下面。將樣品完全覆蓋在廢液中。將樣品在廢液中覆蓋253天。
[0125]在4個月、6個月和8個月的最后，將樣品A、B和C收集并用溫水和肥皂在超聲清潔器清洗，并用于塑料生物降解性的測試。
[0126]衰減全反射分析
[0127]對實施例7中的全部樣品進行衰減全反射(ATR)分析。用Perkin-Elmer 16PC分光計記錄這些樣品的ATR光譜。將所有樣品在4000至800CHT1的范圍內掃描。該光譜表明，相對于樣品C來說樣品A和B有輕微改變。在從4個月標記到8個月標記的ATR光譜的比較中，樣品A顯示出生物降解性的明顯增加。樣品A的生物降解性從2.7%增至15.8%。
[0128]來自樣品B的4個月標記的ATR光譜顯示了 7.65 %的降解率。
[0129]差示掃描量熱法(DSC)研究
[0130]實施例7中樣品的機械性能和熱性能顯著取決于晶體結構、結晶度、分子量和支化度。熔融溫度范圍和玻璃化轉化點隨聚合物類型而強烈變化。
[0131]對于樣品來說，興趣主要集中在材料的玻璃化轉變溫度(Tg)、熔融范圍和熔化熱(結晶度)，以及分解。
[0132]DSC結果表明，對于樣品B，放熱(結晶)峰相對于樣品C轉移到不同的溫度。這種轉移部分是由于生物降解。
[0133]基于上述分析數據，樣品A和B正在進行生物降解。
[0134]現在參考圖2，使用98%的四氫呋喃(THF)和2%的三乙胺作為流動相，進行含有或不含有添加劑的聚乙烯樣品的體積排阻色譜(SEC)分析。提交的樣品是:1)鞋(參比-不含生物批(Bio-Batch)添加劑)，2)鞋底(參比)，3)鞋Mogo飾牌(參比)，4)鞋(處理過的-含有5重量載荷％的生物批)，5)鞋底(處理過的-含有I重量載荷％的生物批)，6)鞋底(處理過的-含有5重量載荷％的生物批)，7)鞋Mogo飾牌(處理過的-含有I重量載荷％的生物批)，8)鞋Mogo飾牌(處理過的-含有5重量載荷％的生物批)。
[0135]在分析前將樣品溶于流動相中，并且過濾。基于上面給出的色譜圖，在保留時間4.5分鐘的參比樣品中的峰在5%的生物批樣品中消失，而在1%的生物批樣品中減少。這種高分子量峰的消失是材料降解的指示。同樣另一個指示是在保留時間9.4分鐘的低分子量部分的峰面積增加。合起來看，其顯示上述測試的樣品已經經歷了約4%的降解。
[0136]盡管如此，觸摸時，在8個月測試最后的處理過的樣品明顯區別于參比樣品。它們比參比樣品更具有可延展性和柔韌性。這是由于相對于參比樣品，處理過的樣品中的化學組合物劣化。
[0137]基于FTIR/ATR、DSC和SEC分析，顯然樣品顯示出約4%生物降解的證據。
[0138]實施例8
[0139]對用添加劑處理過的聚苯乙烯(樣品A)和未處理過的聚苯乙烯(樣品B)進行進一步的ATR分析。樣品BI的ATR譜圖顯示在2913.33,2850.43,2360和2333.33、1236.66 以及 1016.66 處的峰。處理過的樣品顯示在 2915.21,2847.22,2362.31,2336.88、1736.55、1460.41、1238.22和1017.78處的峰。由于處理過的聚苯乙烯的主要吸收為大約2935-2860011-1,并且在1460和724CHT1也有吸收，因此該化合物是長的線型脂族鏈。在1736處的峰可能是酰胺或羧化物(羧酸鹽或酮，這是羰基(C = O)存在的指示)。處理過的樣品表明了微生物降解的跡象。
[0140]實施例8
[0141]為了證明用添加劑處理過的樣品A和未用添加劑處理過的樣品B中的生物降解性，用SEM檢測Icm的聚丙烯樣品。按照實施例1所述進行SEM分析。
[0142]樣品A表明由微生物群落和生物膜造成了大量坑。孔和坑的尺寸在約1_2μπι至約10-50 μ m以上的范圍內。孔含有可見的微生物。此外該表面顯示出脫落和)隆起，其部分地歸因于表面中的微生物作`用。
[0143]在參比樣品B中顯示了平滑的表面，其沒有樣品A中觀察到的坑和孔。未處理過的樣品B未顯不在處理過的樣品上形成的外表皮。
[0144]雖然本發明已經特別參考這些優選的實施方案進行了詳細描述，但是其它實施方案可以達到相同的結果。對本領域技術人員來說本發明的變化或更改將是顯而易見的，并且意欲在所附的權利要求中覆蓋所有這些變化和等同物。將上面引用的所有參考文獻、申請、專利和出版物的全部公開內容通過引用結合在此。
【權利要求】
1.一種混合物，所述混合物用作生物可降解添加劑，所述生物可降解添加劑用于在添加至聚合物材料時提高聚合物材料的生物降解，所述混合物包括: 呋喃酮； 鏈長為約2至約18個碳原子的羧酸化合物；和 聚合物，其中所述聚合物選自:聚二乙烯基苯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、以及所述聚合物的任意共聚物。
2.一種混合物,所述混合物用作生物可降解添加劑,所述生物可降解添加劑用于在添加至聚合物材料時提高聚合物材料的生物降解，所述混合物包括: 呋喃酮； 戊二酸；和 聚合物，其中所述聚合物選自:聚二乙烯基苯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、以及所述聚合物的任意共聚物。
3.—種混合物，所述混合物用作生物可降解添加劑,所述生物可降解添加劑用于在添加至聚合物材料時提高聚合物材料的生物降解，所述混合物包括: 呋喃酮；和 聚合物，其中所述聚合物選自:聚二乙烯基苯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、以及所述聚合物的任意共聚物。
4.權利要求1-3中任`一項所述的混合物，其中所述聚酯是脂族的。
5.權利要求1-3中任一項所述的混合物，其中所述聚酯是芳族的。
6.一種形成分層聚合物塑料或復合材料的方法，所述方法包括: 提供一層或多層聚合物，所述聚合物不是生物可降解的；和 在所述聚合物層上、之間或周圍將所述聚合物用包含化學吸引劑化合物、戊二酸和羧酸化合物的組合物層置，以形成其中所述聚合物是至少部分可生物降解的新的生物可降解女口廣叩ο
7.權利要求6所述的方法，其中至少一層包含由適用于降解所述聚合物的微生物產生的酶。
8.權利要求7所述的方法，其中用汽相沉積將所述酶涂敷到至少一層上。
9.權利要求6所述的方法，其中至少一層具有穿孔。
10.權利要求6所述的方法，其中將至少一層雙軸取向。
11.權利要求6所述的方法，其中將至少一層像蜂巢六方形形狀一樣成形。
12.權利要求6所述的方法，其中至少一層對于機械應力是剛性的。
13.權利要求6所述的方法，其中至少一層包含香料。
14.權利要求6所述的方法，其中至少一層包含改性所述聚合物的引發劑。
15.權利要求6所述的方法，其中所述復合材料的至少一層包含紙組合物。
16.權利要求15所述的方法，其中所述復合材料的至少一層包含金屬組合物。
【文檔編號】C08K5/09GK103865288SQ201310659896
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2007年10月31日 優先權日:2006年10月31日
【發明者】約翰·艾倫·萊克, 塞繆爾·戴維·亞當斯 申請人:生物科技環境公司