一種高固含三聚氰胺甲醛基樹脂的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高固含三聚氰胺甲醛基樹脂的制備方法，通過以乙醇為溶劑，采用多聚甲醛和三聚氰胺直接反應，采用小分子多元醇真空置換乙醇的方法，直接制備出高固含三聚氰胺甲醛基樹脂。制備方法包括以下步驟：第一步，以乙醇為溶劑，在堿性條件下，將多聚甲醛進行解聚和溶解；第二步，加入三聚氰胺，并在堿性條件下進行反應；第三步，真空去除乙醇同時加入小分子多元醇，實現溶劑的置換；第四步，調節溶液體系到酸性，進行縮合和醚化；第五步，調節溶液體系到堿性，并結束反應。該樹脂可作為制備阻燃型聚醚多元醇起始劑和聚氨酯發泡材料阻燃助劑，在建筑、家具、汽車等阻燃發泡材料方面具有很好的應用前景。
【專利說明】一種高固含三聚氰胺甲醛基樹脂的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高固含三聚氰胺甲醛基樹脂制備方法領域，尤其涉及一種高固含小分子多元醇改性三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法。
【背景技術】
[0002]三聚氰胺甲醛樹脂為三聚氰胺與甲醛反應所得到的聚合物。又稱密胺甲醛樹脂、密胺樹脂。英文縮寫MF。通常條件下，將原料三聚氰胺和37%的甲醛水溶液(甲醛與三聚氰胺的摩爾比為2~3)進行反應，第一步生成不同數目的N-羥甲基取代物，然后進一步縮合成線性樹脂。該樹脂可用于塑料及涂料工業，也可作紡織物防摺、防縮處理劑、金屬涂料、防潮紙及灰色皮革鞣皮劑、合成防火層板的粘接劑，防水劑的固定劑或硬化劑等。
[0003]三聚氰胺甲醛樹脂縮合是分階段進行的，首先是甲醛與三聚氰胺氨基的活潑的氫原子進行加成反應，形成三聚氰胺羥甲基衍生物(即樹脂初期產物)。然后形成三聚氰胺羥甲基衍生物才逐漸縮聚，形成不同鏈長的線性三聚氰胺甲醛樹脂，然后隨著線性樹脂反應一定程度，線性的三聚氰胺甲醛樹脂中的活潑氫開始縮合，線性分子開始交聯，形成具有不溶不熔性質的體型三維結構網狀結構的三聚氰胺甲醛樹脂。
[0004]目前在三聚氰胺甲醛樹脂泡沫材料方面研究也很多報導，其相關的發明專利有:CN 1831023A中先三聚氰胺與甲醛合成三聚氰胺甲醛樹脂，然后經加入發泡劑和酸類促進劑，通過微波加熱發泡，然后再進行高溫后處理定后制成成型產品。該發明生產的產品具有良好的安全性。可靠性和實用性。CN101671472A提出了一種用于制備三聚氰胺甲醛樹脂泡沫塑料的樹脂溶液及其制法，在制備過程中將弱酸強堿鹽加入樹脂溶液，攪拌混合，獲得所述的三聚氰胺甲醛樹脂溶液，所述樹脂溶液為三聚氰胺和甲醛的反應產物。該三聚氰胺甲醛樹脂溶液制備的軟質泡沫塑料具有優良的機械性能、理化性能以及阻燃性能。CN 101735555A提出了一種高柔韌性的三聚氰胺甲醛泡沫材料及其制備方法，其制備是先將經多羥基化合物改性的三聚氰胺甲醛預聚體配制成確定重量濃度的水溶液，加入表面活性劑、發泡劑、促進劑、固化劑充分攪拌混合制備成發泡液，在100-30(TC下制備成泡沫材料。CN 101415757A提出了一種C6-C20烷基(特別是十八烷基)的化合物如硬脂酸鋁或十八烷基異氰酸酯疏水改性的三聚氰胺-甲醛縮合產物開孔泡沫的制備方法及用途。CN101423648A提出了一種管路保溫用三聚氰胺泡沫材料。US5436278采用在發泡過程中添加異氰酸酯的方式。US4666948報導了一種彈性三聚氰胺甲醛泡沫材料的制備方法；US6607817提出了在三聚氰胺甲醛樹脂發泡過程中添加憎油基團，來制備具有抗油性的新型三聚氰胺甲醛泡沫材料的方法。US20100144913提出了一種在三聚氰胺甲醛預聚體中添加抗菌性基團，來制備具有抗菌性的新型三聚氰胺甲醛泡沫材料的方法。US5413853提出了一種三聚氰胺甲醛泡沫的制備工藝以及對其進行疏水改性的方法。
[0005]從以上報道的專利可以看出，目前三聚氰胺甲醛樹脂大多數以三聚氰胺和37%含量的甲醛水溶液進行反應，產物有水溶性的，難溶于水的，甚至為不溶不熔的固體。三聚氰胺甲醛樹脂產物有大量的水分殘留，而且貯存穩定性差。此外，三聚氰胺甲醛樹脂大量的水分殘留并不適用于作為阻性聚醚的起始劑。
【發明內容】
[0006]為了解決常規三聚氰胺甲醛樹脂溶液的貯存穩定性問題和提高三聚氰胺甲醛樹脂的固含量，實現三聚氰胺甲醛樹脂在發泡材料方面得到更好的應用，本發明公開了一種高固含三聚氰胺甲醛基樹脂的制備方法，以乙醇為分散介質 。
[0007]本發明的技術方案為:一種高固含三聚氰胺甲醛基樹脂的制備方法，步驟為:
[0008]第一步，以乙醇為溶劑，在堿性條件下，將多聚甲醛進行解聚和溶解；
[0009]第二步，加入三聚氰胺，控制溫度80°C~90°C，并在堿性條件下反應，待三聚氰胺溶解后，繼續反應10~180min ；
[0010]第三步，真空條件下去除乙醇，同時加入小分子多元醇，進行溶劑的置換；
[0011]第四步,調節溶液pH值至酸性,進行縮合和醚化反應10~30min ；
[0012]第五步，調節溶液體系到堿性，并結束反應。
[0013]所述的多聚甲醛加入量與三聚氰胺加入量的摩爾比為(2.5~12):1。
[0014]調節pH值為堿性時，使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙醇胺中的任意一種。
[0015]所述的小分子多元醇為乙二醇、丙二醇、丙三醇中的任意一種。
[0016]有益效果:
[0017](I)本發明反應中采用多聚甲醛在乙醇中解聚得到的甲醛乙醇溶液進行反應，采用乙醇為溶劑有助于乙基纖維素的三聚氰胺甲醛基樹脂的含水率和提高三聚氰胺甲醛基樹脂的固體含量；
[0018](2)所用工藝為真空脫乙醇的同時，加入小分子多元醇，通過溶劑置換直接制備新型高固含三聚氰胺甲醛基樹脂；采用小分子多元醇置換三聚氰胺甲醛基樹脂中乙醇過程，有助于提高三聚氰胺甲醛基樹脂的固含量。此反應中隨著反應時間的延長，產物的粘度將越來越大，時間足夠長則產品最終會完全固化。
[0019](3)本發明制備的三聚氰胺甲醛基樹脂具有較高的固體含量和相對低的含水率，該樹脂可作為制備阻燃型聚醚多元醇起始劑和聚氨酯發泡材料助劑阻燃助劑，在建筑、家具、汽車等阻燃發泡材料方面具有很好的應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1為實施例2新型高固含三聚氰胺甲醛基樹脂13C NMR圖。
【具體實施方式】
[0021]為了更好的實施本發明特舉例說明之，但不是對本發明的限制。
[0022]實施例1
[0023]一種新型高固含三聚氰胺甲醛基樹脂的制備方法，制備步驟為:
[0024]第一步，將多聚甲醛和乙醇加入反應釜中，用氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙醇胺等堿性化合物將溶液調節pH值至7.5~12，升溫至80°C~90°C，將多聚甲醛解聚和溶解在乙醇中；
[0025]第二步，加入三聚氰胺，在pH值至7.5~12和溫度為70°C~90°C條件下反應，待三聚氰胺溶解后，繼續反應10~180min ;反應時間越長，產物的粘度越大，反應時間若是過長甚至會造成產品固化，所以此處根據所需粘度進行控制反應時間長短。
[0026]第三步，真空條件下去除乙醇，同時加入小分子多元醇；
[0027]第四步，采用草酸等弱酸將溶液pH值調節至6.0~7.0，進行縮合和醚化反應10~30min ;反應時間越長，產物的粘度越大，反應時間若是過長甚至會造成產品固化，所以此處根據所需粘度進行控制反應時間長短。
[0028]第五步，用氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙醇胺等堿性化合物調節溶液體系到堿性，降溫出料；
[0029]多聚甲醛加入量與三聚氰胺加入量的摩爾比為:(2.5~12): 1;
[0030]所述的小分子多元醇為乙二醇、丙二醇、丙三醇等中的一種。
[0031]實施例2
[0032]合成步驟:
[0033]第一步，將90.lg多聚甲醛和250ml乙醇加入反應釜中，用氫氧化鈉將溶液調節pH值至10，升溫至85°C，將多聚甲醛解聚和溶解在乙醇中；
[0034]第二步，加126g入三聚氰胺，在pH值8.5和溫度為75°C條件下反應，待三聚氰胺溶解后，繼續反應30min ；
[0035]第三步，真空條件下去除乙醇，同時加入150g乙二醇；
[0036]第四步，采用草酸等弱酸將溶液pH值調節至6.5，進行縮合和醚化反應15min ；
[0037]第五步，用氫氧化鈉調節溶液體系到pH值為7.5，降溫出料；
[0038]多聚甲醛加入量與三聚氰胺加入量的摩爾比為:3:1;
[0039]實施例3
[0040]合成步驟:
[0041]第一步，將120.lg多聚甲醛和330ml乙醇加入反應釜中，用氫氧化鈉將溶液調節pH值至10，升溫至85°C，將多聚甲醛解聚和溶解在乙醇中；
[0042]第二步，加126g入三聚氰胺，在pH值8.5和溫度為75°C條件下反應，待三聚氰胺溶解后，繼續反應30min ；
[0043]第三步，真空條件下去除乙醇，同時加入150g乙二醇；
[0044]第四步，采用草酸等弱酸將溶液pH值調節至6.5，進行縮合和醚化反應15min ；
[0045]第五步，用氫氧化鈉調節溶液體系到pH值為7.5，降溫出料；
[0046]多聚甲醛加入量與三聚氰胺加入量的摩爾比為:4:1;
[0047]實施例4
[0048]合成步驟:
[0049]第一步，將180.2g多聚甲醒和500ml乙醇加入反應爸中，用氫氧化鈉將溶液調節pH值至10，升溫至85°C，將 多聚甲醛解聚和溶解在乙醇中；
[0050]第二步，加126g入三聚氰胺，在pH值8.5和溫度為75°C條件下反應，待三聚氰胺溶解后，繼續反應30min ；
[0051]第三步，真空條件下去除乙醇，同時加入150g乙二醇；
[0052]第四步，采用草酸等弱酸將溶液pH值調節至6.5,進行縮合和醚化反應15min ；
[0053]第五步，用氫氧化鈉調節溶液體系到pH值為7.5，降溫出料；[0054]多聚甲醛加入量與三聚氰胺加入量的摩爾比為:6:1;
[0055]實施例5
[0056]合成步驟:
[0057]第一步,將240.2g多聚甲醒和670ml乙醇加入反應爸中，用氫氧化鈉將溶液調節pH值至10，升溫至85°C，將多聚甲醛解聚和溶解在乙醇中；
[0058]第二步，加126g入三聚氰胺，在pH值8.5和溫度為75°C條件下反應，待三聚氰胺溶解后，繼續反應30min ；
[0059]第三步，真空條件下去除乙醇，同時加入150g乙二醇；
[0060]第四步，采用草酸等弱酸將溶液pH值調節至6.5，進行縮合和醚化反應15min ；
[0061]第五步，用氫氧化鈉調節溶液體系到pH值為7.5，降溫出料；
[0062]多聚甲醛加入量與三聚氰胺加入量的摩爾比為:8:1;
[0063]實施例6
[0064]合成步驟:
[0065]第一步，將90.1g多聚甲醛和250ml乙醇加入反應釜中，用氫氧化鈉將溶液調節pH值至10，升溫至85°C，將多聚甲醛解聚和溶解在乙醇中；
[0066]第二步，加126g入三聚氰胺，在pH值8.5和溫度為75°C條件下反應，待三聚氰胺溶解后，繼續反應30min ；
[0067]第三步，真空條件下去除乙醇，同時加入150g乙二醇；
[0068]第四步，采用草酸等弱酸將溶液pH值調節至6.5，進行縮合和醚化反應5min ；
[0069]第五步，用氫氧化鈉調節溶液體系到pH值為7.5，降溫出料；
[0070]多聚甲醛加入量與三聚氰胺加入量的摩爾比為:3:1;
[0071]實施例7
[0072]合成步驟:
[0073]第一步，將90.1g多聚甲醛和250ml乙醇加入反應釜中，用氫氧化鈉將溶液調節pH值至10，升溫至85°C，將多聚甲醛解聚和溶解在乙醇中；
[0074]第二步，加126g入三聚氰胺，在pH值8.5和溫度為75°C條件下反應，待三聚氰胺溶解后，繼續反應30min ；
[0075]第三步，真空條件下去除乙醇，同時加入150g乙二醇；
[0076]第四步，采用草酸等弱酸將溶液pH值調節至6.5，進行縮合和醚化反應20min ；
[0077]第五步，用氫氧化鈉調節溶液體系到pH值為7.5，降溫出料；
[0078]多聚甲醛加入量與三聚氰胺加入量的摩爾比為:3:1;
[0079]實施例8
[0080]合成步驟:
[0081]第一步,將90.1g多聚甲醒和250ml乙醇加入反應爸中，用氫氧化鈉將溶液調節pH值至10，升溫至85°C，將多聚甲醛解聚和溶解在乙醇中；
[0082]第二步，加126g入三聚氰胺，在pH值8.5和溫度為75°C條件下反應，待三聚氰胺溶解后，繼續反應30min ；
[0083]第三步，真空條件下去除乙醇，同時加入IlOg乙二醇；
[0084]第四步，采用草酸等弱酸將溶液pH值調節至6.5，進行縮合和醚化反應15min ；[0085]第五步，用氫氧化鈉調節溶液體系到pH值為7.5，降溫出料；
[0086]多聚甲醛加入量與三聚氰胺加入量的摩爾比為:3:1;
[0087]實施例9
[0088]合成步驟:
[0089]第一步，將90.lg多聚甲醛和250ml乙醇加入反應釜中，用氫氧化鈉將溶液調節pH值至10，升溫至85°C，將多聚甲醛解聚和溶解在乙醇中；
[0090]第二步，加126g入三聚氰胺，在pH值8.5和溫度為75°C條件下反應，待三聚氰胺溶解后，繼續反應30min ；
[0091]第三步，真空條件下去除乙醇，同時加入150g乙二醇；
[0092]第四步，采用草酸等弱酸將溶液pH值調節至7.0，進行縮合和醚化反應15min ；
[0093]第五步，用氫氧化鈉調節溶液體系到pH值為7.5，降溫出料；
[0094]多聚甲醛加入量與三聚氰胺加入量的摩爾比為:3:1;
[0095]實施例10
[0096]合成步驟:
[0097]第一步，將90.lg多聚甲醛和250ml乙醇加入反應釜中，用氫氧化鈉將溶液調節pH值至10，升溫至85°C，將多聚甲醛解聚和溶解在乙醇中；
[0098]第二步，加126g入三聚氰胺，在pH值8.5和溫度為75°C條件下反應，待三聚氰胺溶解后，繼續反應30min ；
[0099]第三步，真空條件下去除乙醇，同時加入200g丙二醇；
[0100]第四步，采用草酸等弱酸將溶液pH值調節至7.0，進行縮合和醚化反應15min ；
[0101]第五步，用氫氧化鈉調節溶液體系到pH值為7.5，降溫出料；
[0102]多聚甲醛加入量與三聚氰胺加入量的摩爾比為:3:1;
[0103]實施例11
[0104]合成步驟:
[0105]第一步，將90.lg多聚甲醒和250ml乙醇加入反應爸中，用氫氧化鈉將溶液調節pH值至10，升溫至85°C，將多聚甲醛解聚和溶解在乙醇中；
[0106]第二步，加126g入三聚氰胺，在pH值8.5和溫度為75°C條件下反應30min ；
[0107]第三步，真空條件下去除乙醇，同時加入200g丙三醇；
[0108]第四步，采用草酸等弱酸將溶液pH值調節至7.0，進行縮合和醚化反應15min ；
[0109]第五步，用氫氧化鈉調節溶液體系到pH值為7.5，降溫出料；
[0110]多聚甲醛加入量與三聚氰胺加入量的摩爾比為:3:1;
[0111]譜圖分析
[0112]圖1為實施例2新型高固含三聚氰胺甲醛基樹脂13C NMR圖，從圖1上的化學位移可以看出，三聚氰胺羥甲基上的碳原子的化學位移69ppm。乙二醇改性三聚氰胺甲醛基樹月旨，位移乙二醇結構單元上的羥甲基上的碳原子的化學位移60ppm，這表明成功改性三聚氰胺甲醛基樹脂。
[0113]附表1不同配方的新型高固含三聚氰胺甲醛基樹脂的性能
[0114]
【權利要求】
1.一種高固含三聚氰胺甲醛基樹脂的制備方法，其特征在于，步驟為: 第一步，以乙醇為溶劑，在堿性條件下，將多聚甲醛進行解聚和溶解； 第二步，加入三聚氰胺，控制溫度80°c~90°C，并在堿性條件下反應，待三聚氰胺溶解后，繼續反應10~180min ； 第三步，真空條件下去除乙醇，同時加入小分子多元醇，進行溶劑的置換； 第四步，調節溶液pH值至酸性，進行縮合和醚化反應10~30min ； 第五步，調節溶液體系到堿性，并結束反應。
2.根據權利要求1所述的高固含三聚氰胺甲醛基樹脂的制備方法，其特征在于，所述的多聚甲醛加入量與三聚氰胺加入量的摩爾比為(2.5~12):1。
3.根據權利要求1所述的高固含三聚氰胺甲醛基樹脂的制備方法，其特征在于，所述的堿性條件為PH值7.5-12之間。
4.根據權利要求1所述的高固含三聚氰胺甲醛基樹脂的制備方法，其特征在于，所述的小分子多元醇為乙二醇、丙二醇、丙三醇中的任意一種。
5.根據權利要求1所述的高固含三聚氰胺甲醛基樹脂的制備方法，其特征在于，所述的酸性為pH值6-7之間。
【文檔編號】C08G12/32GK103641970SQ201310649229
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月4日 優先權日:2013年12月4日
【發明者】王基夫, 金鐵玲, 王春鵬, 儲富祥 申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所