高壓縮載荷保持率天然橡膠海綿及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高載荷保持率的天然橡膠海綿，按重量百分比主要由以下組分組成：天然橡膠55%～75%；二氧化硅粉末5%～25%；軟化劑2%～10%；防老劑0.5%～3%；有機發泡劑2%～8%；硫化劑0.5%～2%；硫化促進劑0.5%～2.5%。本發明還公開了所述高載荷保持率的天然橡膠海綿的制備方法。本申請可獲得外觀良好、內部泡孔均勻一致、密度0.3g/cm3～0.6g/cm3、壓縮恢復率大于95%、45℃下壓縮量為55%時壓縮48h后的永久變形小于20%、大壓縮變形下(45%)3h壓縮載荷保持率大于80%的高載荷保持率天然橡膠海綿。
【專利說明】高壓縮載荷保持率天然橡膠海綿及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種天然橡膠海綿及其制備方法，具體涉及配合了納米二氧化硅粉末的高壓縮載荷保持率天然橡膠海綿及其制備方法。
【背景技術】
[0002]天然橡膠(NR)具有優良的粘合性能、高拉伸強度和抗裂紋增長性能，目前是綜合性能最優和應用最廣泛的橡膠材料，在橡膠工業中占有獨特的地位。天然橡膠海綿(簡稱海綿)由天然橡膠的連續固相和均勻分散的無數微小氣孔的氣相組成，由于其多孔特性，在隔熱、包裝等方面具有廣泛的應用。
[0003]傳統的天然橡膠海綿壓縮永久變形大(45°C，壓縮量55%時壓縮48h大于50%)，在大壓縮量時載荷保持率低(〈70%)，難以滿足精密儀器在大壓縮應變和小振幅條件的使用要求。
[0004]在上海交通大學碩士學位論文《天然橡膠泡沫材料的制備和結構性能的研制》中作制備的天然橡膠泡沫材料，在壓縮Ih后的載荷保持率就僅為76%。按HG6-41379《航空用海綿板》制備的HMlOl和HM102天然海綿橡膠在壓縮量為45%、3h的載荷保持率僅為65%，其45°C X48h的壓縮永久變形高達50%以上。
【發明內容】
[0005]本發明要解決的技術問題是提供一種高載荷保持率的天然橡膠海綿，本發明要解決的另一技術問題是提供一種高載荷保持率天然橡膠海綿的制備方法。
[0006]本發明的一種高載荷保持率的天然橡膠海綿，按重量百分比主要由以下組分組成:
[0007]
(A)天然橡膠55%~75%;
(B)二氧化硅粉末5%~25%;
(C)軟化劑2%~10%;
(D)防老劑0.5%~3%;
(E)有機發泡劑2%~8%;
(F)硫化劑 0.5%~2%;
(G)硫化促進劑0.5%~2, 5%；
[0008]本發明的天然橡膠為雜質含量不超過0.05%的I級生膠。
[0009]本發明的二氧化硅粉末為氣相法白炭黑，其比表面積(BET法)不低于150m2/g。
[0010]本發明的軟化劑為凡士林，相對密度0.88~0.89、pH值6~9。
[0011]本發明的防老劑包括2，2，4-1，2-二氫化喹啉聚合體、6-乙氧基-2，2，4-1, 2-二氫化喹啉聚合體和2-巰基苯并咪唑中的一種或幾種復配。
[0012]本發明的有機發泡劑為N，N’-二亞硝基五亞甲基四胺，其相對密度為1.4~1.45，100%通過120目篩。
[0013]本發明的硫化劑為升華硫磺，熔點為110°C~113°C。
[0014]本發明的硫化促進劑包括二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆、二硫化二苯并噻唑和2-(2，4- 二硝基苯基硫代)苯并噻唑中的一種或幾種復配。
[0015]本發明的高載荷保持率天然橡膠海綿制備方法，依照以下步驟進行:
[0016]a.將天然橡膠在開煉機上進行薄通塑煉，得到塑煉膠；
[0017]b.將塑煉膠與二氧化硅粉末、軟化劑和防老劑在開煉機或密煉機中分散均勻，得到預混煉膠；
[0018]c.再將有機發泡劑、硫化劑和硫化促進劑在開煉機上加入混煉膠中，并分散均勻，得到混煉膠；
[0019]d.將除去氣泡的膠料放入模腔，在100°C~200°C的高溫和壓力(IMPa~15MPa)條件下進行硫化和發泡，一定時間后即得到天然橡膠海綿。
[0020]本發明通過配合了雜質含量不超過0.05%的縐片天然橡膠、比表面積(BET法)為150m2/g以上的二氧化硅、相對密度0.88~0.89的凡士林、喹啉類和咪唑類防老劑的混合物、有機發泡劑和熔點為110°C~113°C的硫磺，在高溫和必要的壓力下進行交聯或硫化和發泡，可以得到高載荷保持率天然橡膠海綿。采用模壓成型方法，可獲得外觀良好、內部泡孔均勻一致、密度0.3g/cm3~0.6g/cm3、壓縮恢復率大于95%、45°C下壓縮量為55%時壓縮48h后的永久變形小于20%、大`壓縮變形下(45%) 3h壓縮載荷保持率大于80%的高載荷保持率天然橡膠海綿。
【具體實施方式】
[0021]下面對本發明的配方各組分的作用、組成進行詳細論述。
[0022]成分(A)
[0023]成分(A)天然橡膠的特征為:是一種以異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物，分子量分布3萬~3000萬之間，平均分子量在100萬~300萬。天然橡膠是高載荷保持率天然橡膠海綿的聚合物基體材料，其平均組成如下通式(I)所示。
[0024]- (C5H8) n-(I)
[0025](式中，n是10000以上的正整數。)
[0026]成分(A)天然橡膠的含量為55%~75%，優選為55%~65%。
[0027]成分(B)
[0028]成分(B) 二氧化硅粉末(SiO2)用于天然橡膠的補強，以獲得具有優良力學性能的天然橡膠海綿補強基料。為了保證良好的補強效果，二氧化硅粉末的BET法比表面積應不低于150m2/g，優選180~300m2/g。二氧化硅粉末的實例包括氣相法白炭黑(干二氧化硅或氣相法二氧化硅)和沉淀法白炭黑(濕二氧化硅)，優選氣相法二氧化硅(干二氧化硅)。二氧化硅粉末也可選擇表面經有機硅烷或有機硅氧烷、氯硅烷等處理的疏水二氧化硅。二氧化硅粉末可采用單一品種，或兩種或多種不同品種的不同比例的混合。
[0029]二氧化硅粉末的含量為5%~25%，優選7%~18%，只要在該范圍內，二氧化硅粉末的補強效果就適宜，所得天然橡膠海綿的物理力學性能和加工性就能達到更優的水平。
[0030]成分(C)
[0031]成分(C)凡士林為改善基體膠料的流變性能的物質，其既可改善其它成分在A組分中的分散性，又不至于影響天然橡膠海綿的力學性能，且可改善天然橡膠海綿的耐寒性和耐磨性等性能。凡士林的特征如下:相對密度0.88~0.89、pH值6~9。
[0032]成分(D)
[0033]成分(D)為2，2，4-1，2_ 二氫化喹啉聚合體、6-乙氧基_2，2，4-1, 2_ 二氫化喹啉聚合體和2-巰基苯并咪唑中的一種或幾種復配物，其可延緩或抑制天然橡膠海綿在使用過程中氧化過程的發生，延長其使用壽命。
[0034]成分(E)
[0035]成分(E)為有機發泡劑，其作用是在熱作用下分解出氣體，進而在天然橡膠硫化過程中產生微孔結構。本發明的有機發泡劑為N，N’-二亞硝基五亞甲基四胺或其與能降低其分解溫度的助劑的復配物。N，N’ - 二亞硝基五亞甲基四胺的特征如下:相對密度為1.4~
1.45，100%通過120目篩網。
[0036]成分(F)
[0037]成分(F)為硫化劑，其作用是使天然橡膠的分子鏈產生交聯而形成三維網絡結構，賦予其特定的力學性能。本發明的硫化劑為升華硫磺，其特征為:熔點為110°C~113°C。
[0038]成分(G)`[0039]成分(G)為硫化促進劑，其作用是降低硫化溫度、促進天然橡膠海綿的硫化、縮短硫化時間，并改善天然橡膠海綿的物理機械性能。本發明的硫化促進劑包括二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆、二硫化二苯并噻唑和2-(2，4-二硝基苯基硫代)苯并噻唑中的一種或幾種復配。
[0040]其他成分
[0041]本發明的天然橡膠海綿還需要包含諸如水楊酸、硬脂酸和硬脂酸金屬鹽等作為有機發泡劑的分解溫度調節劑。為了調節組合物的酸堿性，還需加入諸如氧化鋅、氧化鎂等金
屬氧化物。
[0042]本發明的天然橡膠海綿還可根據需要包含諸如三氧化二鐵、永固橘黃、酞菁氯G或蘇丹紅等著色劑。
[0043]本發明的高載荷保持率天然橡膠海綿的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0044]a.天然橡膠的塑煉
[0045]將分子量分布在3萬~3000萬之間的天然橡膠，通過開煉機、密煉機或螺桿塑煉機等設備進行機械塑煉，以使其主鏈斷裂，從而降低天然橡膠的粘度，增進填充劑和配合劑的良好分散，增加可塑性，改善加工工藝性能。塑煉的設備和塑煉時間沒有具體限制，例如在開煉機上塑煉遍數一般在50~65遍，以可塑度達到70~80為宜。
[0046]b.天然橡膠與二氧化硅粉末、凡士林、防老劑和其它助劑的混合
[0047]將經塑煉后得到的天然橡膠塑煉膠與成分(B) 二氧化硅粉末、成分(C)凡士林、成分(D)防老劑和其它助劑，通過使用雙輥筒開煉機或密煉機的混煉方法混合在一起，并使其均勻分散。
[0048]c.基料與發泡劑、硫化劑和硫化促進劑等的混合[0049]將步驟b得到的天然橡膠混合物與成分(E)有機發泡劑、成分(F)硫化劑和成分(G)硫化促進劑，通過使用雙輥筒開煉機，將其混合在一起，并使其均勻分散。
[0050]d.天然橡膠海綿的硫化發泡
[0051]將步驟c得到的混合物置于模具中，在壓力成型機上，在100°C~200°C的高溫和壓力(IMPa~15MPa)條件下進行硫化和發泡，一定時間后即得到天然橡膠海綿。
[0052]本發明的天然橡膠海綿的硫化發泡溫度條件，優選為有機發泡劑在混合物中的起始分解溫度至其上20°C的溫度。硫化發泡溫度只要落在該范圍內，就可獲得良好的硫化和發泡效果。如成分(E)選用N，N’ - 二亞硝基五亞甲基四胺(其在混合物中的起始分解溫度133°C)時，硫化發泡溫度優選為133°C~153°C。
[0053]必要的壓力條件，是指達到硫化發泡完畢時模具仍能保持閉合的壓力條件。壓力條件,通常為IMPa~15MPa。
[0054]天然橡膠海綿的硫化發泡時間沒有具體的限定，對薄型制品在高溫加壓后Imin~6min即可進行硫化發泡,對一般制品在6min~15min即可進行硫化發泡,對于厚制品的硫化發泡時間沒有固定的限制，以制品芯部能硫化完全且不焦燒為宜。
【具體實施方式】
[0055]下面結合實施例和對比例對本發明進行更為詳細的說明，但本發明不以任何方式受到以下實施例的限制。在以下實施例中，采用“重量百分比”以便于敘述。
[0056]實施例1
[0057]
天然橡膠海綿的組成如下:
天然橡膠(I級縐片膠)Al62.0%
氣相法二氧化硅AS 20019.9%
凡士林(醫用)6.3%
2，2，4-1，2-二氫化喹啉聚合體2.5%
N，N’ -二亞硝基五亞甲基四胺6.2%
硫磺(升華硫)0.9%
二硫化四甲基秋蘭姆2.2%
[0058]在室溫條件下，將I級縐片膠加入煉橡型雙輥筒開煉機，在通冷卻水的條件下進行塑煉，塑煉分4次進行，每次數量遍數約為16遍，從而得到可塑度為70~80的天然橡膠塑煉膠。
[0059]在煉橡型雙輥筒開煉機中，向天然橡膠塑煉膠中加入BET比表面積為200m2/g的氣相法二氧化硅AS200 (商品名，沈陽化工廠制造)和醫用凡士林，分散均勻后，再加入2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧己烷分散均勻，再加入2，2，4-1，2-二氫化喹啉聚合體(簡稱防老劑RD)，分散均勻后得到天然橡膠海綿母料。待膠料冷卻至室溫后，再在煉橡型雙輥筒開煉機上向母料中分別加入N，N’- 二亞硝基五亞甲基四胺(簡稱發泡劑H)、硫磺和二硫化四甲基秋蘭姆(簡稱TMTD或TT)等，并完全混合均勻后得到天然橡膠海綿返煉膠料。然后根據所需制品大小和模具形狀尺寸，將返煉膠料制備成相應的膠坯，在溫度為140°C的平板硫化機上模壓成型lOmin，出模后即得到塊狀天然橡膠海綿。
[0060]待塊狀天然橡膠海綿冷卻至室溫后，再將其放入平板硫化機，在140°C下后處理8min,即得到高載荷保持率天然橡膠海綿。
[0061]通過精密切片加工將制品加工成厚度為2mm的橡膠海綿片，按照GB/T528中I型試樣的形狀制取送樣，用裁刀采取拉伸性能試樣，按照GB/T528-1999的方法測試拉伸強度、扯斷伸長率；在2mm的天然橡膠海綿片材上，制取65mmX 12mm的試樣，按照GB/T18942.2-2003測試試樣的壓縮應力應變性能和壓縮恢復率；按照GB/T10653-2001中的方法C測試試樣在壓縮量為55%時、45°C下壓縮48h后的永久變形；利用材料試驗機，參照GB/T18942.2-2003中壓縮應力應變性能測試的操作步驟，在(23±2) °C環境中測試試樣恒定壓縮量為45%、壓縮到位3h后的壓縮載荷保持率(初始壓縮力以壓縮到位時的最大值計)。天然橡膠海綿的組成及其物理力學性能數據見表1。
[0062]實施例2
[0063]
天然橡膠海綿的組成如下:
天然橡膠(I級縐片膠)Al65.0%
氣相法二氧化硅AS 20015.6%
凡士林(醫用)6.3%
2，2，4-1，2-二氫化喹啉聚合體2.5%
N，N’ -二亞硝基五亞甲基四胺7.5%
硫磺(升華硫)0.9%
二硫化四甲基秋蘭姆2.2%
[0064]按給出的各組分含量，重復實施例1的方法，但硫化發泡溫度為143°C、成型時間為 8min。
[0065]將天然橡膠海綿通過精密切片加工后制成各種試樣，其組成及其物理力學性能數據見表1。
[0066]實施例3
[0067]按表1所示的各組分含量重復實施例1的方法，但用2-巰基苯并咪唑2，2，4-1，2-二氫化喹啉聚合體，在表1中列出了測量結果。
[0068]實施例4
[0069]按表1所示的各組分含量重復實施例1的方法，但用二硫化二苯并噻唑替代二硫化四甲基秋蘭姆，在表1中列出了測量結果。
[0070]實施例5
[0071]按表1所示的各組分含量重復實施例1的方法，在表1中列出了測量結果。
[0072]實施例6
[0073]按表1 所示的各組分含量重復實施例1的方法，在表1中列出了測量結果。
[0074]比較例I[0075]按表1所示的各組分含量重復實施例1的方法，但用炭黑替代二氧化硅粉末，同時取消凡士林，在表1中列出了測量結果。
[0076]比較例2
[0077]按表1所示的各組分含量重復實施例1的方法，但用過氧化二異丙苯替代硫磺，在表1中列出了測量結果。
[0078]表1
[0079]
【權利要求】
1.高壓縮載荷保持率天然橡膠海綿，其特征在于按質量百分比包括以下組分:天然橡膠55%~75%;二氧化硅粉末5%~25%;軟化劑2%~10%;防老劑0.5%~3%;有機發泡劑2%~8%;硫化劑0.5%~2%; 硫化促進劑0.5%~2.5%。
2.根據權利要求1所述的高壓縮載荷保持率天然橡膠海綿，其特征在于:所述天然橡膠為雜質含量不超過0.05%的I級生膠。
3.根據權利要求1所述的高壓縮載荷保持率天然橡膠海綿，其特征在于:所述二氧化硅粉末為氣相法白炭黑，其BET法測定的比表面積不低于150m2/g。
4.根據權利要求1所述的高壓縮載荷保持率天然橡膠海綿，其特征在于:所述軟化劑為凡士林，相對密度0.88~0.89、PH值6~9。
5.根據權利要求1所述的高壓縮載荷保持率天然橡膠海綿，其特征在于:所述防老劑包括2，2，4-1，2- 二氫化喹啉聚合體、6-乙氧基-2，2，4-1, 2- 二氫化喹啉聚合體和2-巰基苯并咪唑中的一種或幾種復配。
6.根據權利要求1所述的高壓縮載荷保持率天然橡膠海綿，其特征在于:所述有機發泡劑為N，N’ -二亞硝基五亞甲基四胺，其相對密度為1.4~1.45，100%通過120目篩。
7.根據權利要求1所述的高壓縮載荷保持率天然橡膠海綿，其特征在于:所述硫化劑為升華硫磺，熔點為110°C~113°C。
8.根據權利要求1所述的高壓縮載荷保持率天然橡膠海綿，其特征在于:所述硫化促進劑包括二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆、二硫化二苯并噻唑和2-(2, 4- 二硝基苯基硫代)苯并噻唑中的一種或幾種復配。
9.根據權利要求1~8任一權利要求所述的高壓縮載荷保持率天然橡膠海綿制備方法，其特征在于依照以下步驟進行: a.將天然橡膠在開煉機上進行薄通塑煉，得到塑煉膠； b.將塑煉膠與二氧化硅粉末、軟化劑和防老劑在開煉機或密煉機中分散均勻，得到預混煉膠； c.再將有機發泡劑、硫化劑和硫化促進劑在開煉機上加入混煉膠中，并分散均勻，得到混煉膠； d.將除去氣泡的膠料放入模腔，在100°C~200°C的高溫和IMPa~15MPa壓力條件下進行硫化和發泡，一定時間后即得到天然橡膠海綿。
【文檔編號】C08L7/00GK103642080SQ201310642623
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月3日 優先權日:2013年12月3日
【發明者】石耀剛, 許治國, 趙秀麗, 王建華, 崔錦林, 陳立新, 周安偉, 曹君 申請人:中國工程物理研究院化工材料研究所