一種二元聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種二元聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，包括：氮氣保護條件下，將丙烯腈、第二共聚單體β-衣康酸單酯酰胺、溶劑混合，加入引發劑，在35-75℃條件下，反應22-38h，得到丙烯腈聚合物，然后過濾，脫單，脫泡制得紡絲原液；將紡絲原液經過干噴濕法紡絲、拉伸、上油、干燥致密化、熱蒸汽牽伸、熱定型，即得。本發明采用雙功能團β-衣康酸單酯酰胺為共聚單體，以二元共聚合和代替三元共聚合制備碳纖維原絲用聚丙烯腈高分子，減少了共聚單體的用量，同時提高了聚丙烯腈高分子的結構規整性，制得的碳纖維原絲結構均勻，纖度小，強度高。
【專利說明】一種二元聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于碳纖維原絲的制備領域，特別涉及一種二元聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法。
【背景技術】
[0002]碳纖維具有高比強度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變等特性，是一種高性能的增強材料，已在航空航天、國防科技、建筑、體育用品和醫療器械等領域得到廣泛的應用。
[0003]聚丙烯腈基碳纖維由于生產工藝簡單、綜合性能優良，一直以來都是碳纖維研究和工業化的熱點。聚丙烯腈基碳纖維的研發和生產起步于20世紀60年代，經過70?80年代的穩定，90年代得到飛速發展，到21世紀初其制備技術和工藝已基本成熟。現在已發展成為以美國為代表的大絲束碳纖維和以日本為代表的小絲束碳纖維兩大種類。盡管國外PAN基碳纖維的制備技術和產品性能已經達到一定的程度，但是均對我國嚴加封鎖。我國研制碳纖維已有40多年歷史，至今碳纖維原絲的質量仍沒有真正過關，聚丙烯腈原絲成為制約我國碳纖維工業發展的“瓶頸”。優質的聚丙烯腈原絲是制備高性能聚丙烯腈碳纖維的基礎。丙烯腈均聚物是高結晶高聚物，溶解性差，紡絲困難；預氧化時，放熱集中，過程不易控制，一般通過加入第二單體或第三單體共聚解決這一問題。通常加入的共聚單體有:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、衣康酸銨、衣康酸酰胺等。目前，國內生產碳纖維用聚丙烯腈原絲大都采用一步法，即將丙烯腈及第二、第三共聚單體加入到溶劑二甲基亞砜、硝酸、硫氰酸鈉、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等溶劑中，在聚合釜中進行連續、半連續或間隙聚合。聚合后的紡絲原液精制后經噴絲板擠出到凝固浴中成型，再經過一系列的后處理得到碳纖維原絲。目前，以二甲基亞砜為溶劑生產的原絲產量最大，經過碳化后制得的碳纖維性能最穩定。中國專利CN101724922A、CN1167838C、CN101781809采用一步法以二甲基亞砜為溶劑，經聚合、紡絲、水洗、牽伸、上油、干燥致密化、熱空氣定型制備了聚丙烯基碳纖維原絲。中國專利CN101805936A公開了一種以不飽和羧酸為第二共聚單體、不飽和酯為第三共聚單體，混合溶劑法制備高分子、窄分布的丙烯腈共聚物紡絲液的制備方法；中國專利CN10161694A公開了一種以丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯為第二共聚單體，衣康酸、衣康酸銨為第三共聚單體，水相懸浮法制備聚丙烯腈基碳纖維原絲用聚合物的方法；中國專利CN12147838C公開了一種以丙烯酸甲酯為第二共聚單體，衣康酸為第三共聚單體，硫氰酸鈉溶液聚合制備聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法；中國專利CN1167838C公開了一種以衣康酸為第二共聚單體，甲基丙烯酸甲酯為第三共聚單體，二甲基亞砜溶液聚合制備聚丙烯腈基高性能碳纖維原絲的方法。專利中公開的三元共聚合制備碳纖維原絲用聚丙烯腈高分子，存在以下缺點:共聚單體的用量相對較多，且制備的聚丙烯腈高分子的結構規整性難以控制。為了解決上述的問題，本發明采用雙功能團β_衣康酸單酯酰胺為共聚單體(同時含有酯基和酰胺基)，以二元共聚合和代替三元共聚合制備碳纖維原絲用聚丙烯腈高分子，減少了共聚單體的用量，同時提高了聚丙烯腈高分子的結構規整性，制得的碳纖維原絲結構均勻，纖度小，強度高。
[0004]作為紡絲方法，通常采用干濕法紡絲技術。干濕法紡絲技術是紡絲液從噴絲口擠出后先通過一段空氣段，然后再進入凝固浴中，發生雙擴散、相分離，形成初生絲條。由于空氣段的存在，干濕法紡絲技術可對高粘度紡絲液進行紡絲，同時可以實現高速紡絲、較易得到高強度、高取向、表面光滑、孔洞小、直徑小、皮芯結構少的原絲，是一種較好的制備高性能聚丙烯腈原絲的紡絲技術。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是提供一種二元聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，該發明采用雙功能團β_衣康酸單酯酰胺為共聚單體，以二元共聚合和代替三元共聚合制備碳纖維原絲用聚丙烯腈高分子，提高了聚丙烯腈高分子的結構規整性，制備的碳纖維原絲結構均勻，纖度小，強度高。
[0006]本發明的一種二元聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，包括:
[0007](I)氮氣保護條件下，將丙烯腈、第二共聚單體β-衣康酸單酯酰胺、溶劑混合，力口入引發劑，在35-75°C條件下，反應22-38h，得到丙烯腈聚合物，然后過濾，脫單，脫泡制得紡絲原液；其中丙烯腈和β_衣康酸單酯酰胺的質量比為95-99:5-1，引發劑占單體總質量的0.1-1.8%，單體的總濃度為14-32wt% ；
[0008](2)將上述紡絲原液經過干噴濕法紡絲、拉伸、上油、干燥致密化、熱蒸汽牽伸、熱定型制得碳纖維原絲。
[0009]所述步驟(I)中氮氣保護是聚合反應前聚合釜抽真空、通氮氣循環3次，然后添加聚合原料，在整個聚合反應過程中保持通氮氣。
[0010]所述步驟(I)中引發劑為偶氮二異丁腈，溶劑為二甲基亞砜。
[0011]所述步驟(I)中β-衣康酸單酯酰胺為β-衣康酸甲酯酰胺、β-衣康酸乙酯酰胺、β-衣康酸丙酯酰胺、β-衣康酸丁酯酰胺、β-衣康酸戊酯酰胺中的一種。
[0012]所述步驟(I)中第二共聚單體β -衣康酸單酯酰胺的加入方式采用聚合反應開始前一次性加入占總量60%的第二共聚單體，聚合反應進行5小時后采用逐步連續滴加的方法加入剩余的第二共聚單體，持續滴加12小時直至第二單體滴加完成。
[0013]所述聚合反應溫度控制如下，前5小時從35°C逐步升溫至的聚合反應溫度50?75 0C，然后在聚合反應溫度下保持恒溫直至反應結束。
[0014]所述步驟(I)中得到的丙烯腈聚合物的粘均分子量為3.2X 105-5.4X 105g/mol，紡絲原液中丙烯腈聚合物的重量含量為18?29%。
[0015]所述步驟(I)中的過濾采用壓力感應自動刮板圓柱式過濾器；脫泡、脫單采用雙螺桿擠出機，雙螺桿擠出機的溫度為70-90°C。
[0016]所述步驟(2)中干噴濕法紡絲工藝參數為:空氣段的距離為5?15cm，空氣段的溫度為10?30°C，相對濕度為50?75% ;凝固浴中二甲基亞砜的含量為45?70wt%，凝固浴的溫度為O?15°C，凝固時間為0.5?2min。
[0017]所述步驟(2)拉伸為經過一級熱水60?80°C、牽伸I?2倍，二級熱水85?100°C、牽伸2?4倍,蒸汽0.1Mpa?0.6Mpa,牽伸2?3倍；干燥致密化的溫度為120?160°C，時間為0.5?2min ;熱定型為熱空氣120?160°C，時間為0.5?2min，負牽伸2?4% ο
[0018]所述步驟(2)中上油為1.5-2wt%氨基改性硅油進行上油，以0.8-lwt%氨基改性硅油進行二次上油。通過兩次不同濃度的氨基改性硅油進行上油能夠很好的控制上油量，從而對纖維起潤滑和保護作用，防止纖維束與輥子等機械設備摩擦而產生缺陷；同時能夠有效防止預氧化過程中的單絲黏連。
[0019]所述步驟(2)中所得的碳纖維原絲的纖度為0.72~1.28dtex，強度為8.3~13.4cN/dtex。
[0020]所述步驟(1)中的β-衣康酸單酯酰胺的結構通式為:
[0021]
【權利要求】
1.一種二元聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，包括: (1)氮氣保護條件下，將丙烯腈、第二共聚單體β-衣康酸單酯酰胺、溶劑混合，加入引發劑，在35-75°C條件下，反應22-38h，得到丙烯腈聚合物，然后過濾，脫單，脫泡制得紡絲原液；其中丙烯腈和β_衣康酸單酯酰胺的質量比為95-99:5-1，引發劑占單體總質量的0.1-1.8%，單體的總濃度為14-32wt% ； (2)將上述紡絲原液經過干噴濕法紡絲、拉伸、上油、干燥致密化、熱蒸汽牽伸、熱定型制得碳纖維原絲。
2.根據權利要求1所述的一種二元聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中引發劑為偶氮二異丁腈，溶劑為二甲基亞砜。
3.根據權利要求1所述的一種二元聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中β-衣康酸單酯酰胺為β-衣康酸甲酯酰胺、β-衣康酸乙酯酰胺、β-衣康酸丙酯酰胺、β-衣康酸丁酯酰胺、β-衣康酸戊酯酰胺中的一種。
4.根據權利要求1所述的一種二元聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中第二共聚單體β -衣康酸單酯酰胺的加入方式采用聚合反應開始前一次性加入占總量60%的第二共聚單體，聚合反應進行5小時后采用逐步連續滴加的方法加入剩余的第二共聚單體，持續滴加12小時直至第二單體滴加完成。
5.根據權利要求4所述的一種二元聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于:所述聚合反應溫度控制如下，前5小時從35 °C逐步升溫至的聚合反應溫度50?75°C，然后在聚合反應溫度下保持恒溫直至反應結束。
6.根據權利要求1所述的一種二元聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中得到的丙烯腈聚合物的粘均分子量為3.2X 105-5.4X 105g/mol，紡絲原液中丙烯腈聚合物的重量含量為18?29%。
7.根據權利要求1所述的一種二元聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的過濾采用壓力感應自動刮板圓柱式過濾器；脫泡、脫單采用雙螺桿擠出機，雙螺桿擠出機的溫度為70-90°C。
8.根據權利要求1所述的一種二元聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中干噴濕法紡絲工藝參數為:空氣段的距離為5?15cm，空氣段的溫度為10?30°C，相對濕度為50?75% ;凝固浴中二甲基亞砜的含量為45?70wt%，凝固浴的溫度為O?15°C，凝固時間為0.5?2min。
9.根據權利要求1所述的一種二元聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)拉伸為經過一級熱水60?80°C、牽伸I?2倍,二級熱水85?100°C、牽伸2?4倍，蒸汽0.1Mpa?0.6Mpa，牽伸2?3倍；干燥致密化的溫度為120?160°C，時間為0.5?2min ;熱定型為熱空氣120?160°C，時間為0.5?2min，負牽伸2?4%。
10.根據權利要求1所述的一種二元聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中所得的碳纖維原絲的纖度為0.72?1.28dtex，強度為8.3?13.4cN/dtex。
【文檔編號】C08F222/38GK103614800SQ201310630193
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月29日 優先權日:2013年11月29日
【發明者】徐洪耀, 巨安奇, 光善儀 申請人:東華大學