一種乳液型增稠劑的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種乳液型增稠劑的制備方法，包括如下步驟：原料的預處理；配制引發劑溶液；配制后處理液；聚合反應；以及其他后續處理步驟。與現有技術相比，本發明的乳液型增稠劑的制備方法制備的增稠劑采用饑餓聚合工藝，解決了共聚物結構的均一性；由于氨酯鍵比酯鍵具有更好的耐水解性能，且通過選擇合適的溫度與引發劑，所以得到的增稠劑產品具有良好的增稠及穩定性；本發明制備的增稠劑為新型水性增稠劑，具有環保、安全、性能優異等特點，本發明的制造工藝簡單，易于實現。
【專利說明】一種乳液型增稠劑的制備方法【技術領域】
[0001]本發明涉及精細化工領域，特別涉及一種主要利用聚氨酯締合單體改性的乳液型增稠劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]由于環保問題的日益加劇，人們的環保意識也日益增強，紡織、皮革、包裝、涂料、油墨等行業所需要的助劑越來越去離子水性化。而在水性體系中大都需要水性增稠劑來增稠，目前市場上增稠劑的品種較多，有無機增稠劑如膨潤土、凹凸棒土等、天然有機增稠劑如改性淀粉、改性纖維素等、有機合成增稠劑如乳液型增稠劑、聚氨酯增稠劑等，其中，乳液型增稠劑因其使用簡單、增稠效果較好、性能穩定、價格經濟，在水性體系的增稠中應用非常廣泛。
【發明內容】
[0003]針對現有研究，本發明的目的是提供一種聚氨酯締合單體改性的乳液型增稠劑的制備方法。該方法得到的增稠劑增稠效果優良、存儲穩定。
[0004]本發明中的聚合反應為一無規共聚合反應，由于增稠劑是一種助劑產品，在應用配方中的用量很小，因此增稠劑的聚合過程必須具有很好的均一性；由于不同單體的反應活性不同、特別是締合大單體的聚合活性較差、因此存在競聚率的問題，為了保證產品的高分子結構具有較好的均一性，因此采取饑餓反應，即控制單體的滴加速度<單體的聚合速度，保證加入的單體都能夠在瞬間參與聚合反應，這樣就不會造成活性差的產品在聚合體系中的殘存率越來越高。
[0005]本發明的目的是通`過以下技術方案實現的:
[0006]一種乳液型增稠劑的制備方法，包括如下步驟:
[0007](I)原料的預處理:將甲基丙烯酸、丙烯酸酯和交聯劑加入容器A中混合均勻得到混合原料備用，將乳化劑A、締合單體和去離子水加入容器B中溶解均勻，邊攪拌邊加入容器A中備用的混合原料,加入完畢后以80~120rpm的速度攪拌0.5~I小時,制得乳化混合原料后分批加入恒壓滴液漏斗中備用；對于增稠劑來說，分子量越大其增稠效果越好，交聯劑的作用就是把2個或多個大分子連接在一起從而增大分子量。
[0008](2)配制引發劑溶液:將引發劑溶于一定量的去離子水中，然后在磁力攪拌器上以250~300rpm的速度攪拌0.5~I小時，然后分批加入恒壓滴液漏斗中備用；
[0009](3)配制后處理液:將引發劑溶于一定量去離子水中在磁力攪拌器上以250~300rpm的速度攪拌0.5~I小時，然后加入恒壓滴液漏斗中備用；
[0010](4)聚合反應:向反應容器中加入一定量的去離子水,邊攪拌邊依次加入乳化劑B和引發劑，并升溫至80~90°C，5~10分鐘后向反應容器中同時勻速滴加步驟(1)中恒壓滴液漏斗中備用的乳化混合原料及步驟(2)中的引發劑溶液，且在2.5-3小時內滴加完畢；[0011](5)滴加完畢后，保溫30-60分鐘；
[0012](6)滴加步驟(3)中備用的后處理液，加入完畢后降溫至40°C以下；
[0013](7)檢測，合格后出料即可；
[0014]其中，所述的甲基丙烯酸、丙烯酸酯和締合單體之間的質量份數比為:30~45:50 ~65:1 ~8。
[0015]較優的，所述的締合單體為BE-20 (丙烯酸羥乙酯-1ro1-三苯乙烯苯酚聚環氧乙烷(E0=20)的聚氨酯大單體)、BE-25(丙烯酸羥乙酯-1ro1-三苯乙烯苯酚聚環氧乙烷(E0=25)的聚氨酯大單體)、BE-40(丙烯酸羥乙酯-1ro1-三苯乙烯苯酚聚環氧乙烷(E0=40)的聚氨酯大單體))等中的一種或幾種的混合物；
[0016]所述的丙烯酸酯為丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯中的一種或幾種。
[0017]較優的，所述的交聯劑為二乙烯基苯、乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯、一縮二乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的一種或幾種。。
[0018]較優的，所述的乳化劑A為EP-100、AES、C0-436、C0-897中的兩種或幾種。
[0019]較優的，所述的乳化劑B為AES、K-12、EP-100、C0-897中的兩種或幾種。
[0020]較優的，所述的引發劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹽類。
[0021]較優的，步驟⑴中，容器A中所述混合原料的添加速度為10~30g/min。
[0022]較優的，步驟⑵中，引發劑溶液中所述引發劑的質量百分含量為0.2% ；
[0023]步驟(3)中，后處理液中所述引發劑的質量百分含量為0.2%。
[0024]較優的，步驟(4)中，所述乳化劑B和所述引發劑的質量份數比為6~12:0.05~0.1。
[0025]較優的，步驟(4)中，乳化混合原料的滴加速度為3.0~4.0g/min，引發劑溶液的滴加速度為0.25~0.35ml/min。
[0026]與現有技術相比，本發明的乳液型增稠劑的制備方法制備的增稠劑采用饑餓聚合工藝，解決了共聚物結構的均一性；由于氨酯鍵比酯鍵具有更好的耐水解性能，且通過選擇合適的溫度與引發劑，所以得到的增稠劑產品具有良好的增稠及穩定性；本發明制備的增稠劑為新型水性增稠劑，具有環保、安全、性能優異等特點，其完善了國內增稠劑產品的種類；本發明的制造工藝簡單，易于實現。 【具體實施方式】
[0027]實施例1:
[0028]原料配方:甲基丙烯酸:100g、丙烯酸乙酯:140g、丙烯酸丁酯:25g、一縮二乙二醇二甲基丙烯酸酯:2g、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯:2g、去離子水:250g+50g+25g+300g、過硫酸銨:0.lg+0.lg+0.05g、乳化劑 A(EP-110:4g、C0_436:6g、C0_897:3g)、BE_15:5g、BE_40:15g、乳化劑B(AES:6g、EP-110:4g、C0_897:2g)。本發明中的所有原料均為市售。
[0029]制備步驟如下:
[0030]1、原料的預處理:將100g甲基丙烯酸、140g丙烯酸乙酯、20g丙烯酸丁酯、25g丙烯酸丁酯、2g—縮二乙二醇二甲基丙烯酸酯、2g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯加入500ml容量瓶中混合均勻備用 Jf4g EP-100,6g CO-436,3g CO-897,5g BE_15、15g BE-40 和 250g 去離子水加入1000ml四口燒瓶中溶解均勻，邊攪拌邊加入500ml容量瓶中備用的混合原料，且在10分鐘內加完，加入完畢后以SOrpm的速度攪拌I小時，制得乳化混合原料后分批加入恒壓滴液漏斗中備用；本實施例中容器A(即500ml容量瓶)中所述混合原料的添加速度為 28.9g/min ；
[0031]2、配制引發劑溶液:將0.1g過硫酸銨溶于50g去離子水中在磁力攪拌器上以250rpm的速度攪拌0.5小時，然后分批加入恒壓滴液漏斗中備用；
[0032]3、配制后處理液:將0.05g過硫酸銨溶于25g去離子水中在磁力攪拌器上以250rpm的速度攪拌0.5小時，然后加入恒壓滴液漏斗中備用； [0033]4、聚合反應:向1000ml四口燒瓶中加入300g去離子水，邊攪拌邊依次加入6gAES、4g EP-110、2g C0-897和0.1g過硫酸銨，并升溫至85。。，11分鐘后向反應容器(即四口燒瓶)中同時勻速滴加步驟(1)中恒壓滴液漏斗中備用的乳化混合原料及步驟(2)中的引發劑溶液，且在2.8小時滴加完畢；本步驟中所述乳化劑B和所述引發劑的質量份數比為12:0.05 ;乳化混合原料的滴加速度為3.40g/min,引發劑溶液的滴加速度為0.30ml/mmin ；
[0034]5、滴加完畢后，保溫50分鐘；
[0035]6、滴加步驟(3)中備用的后處理液，加入完畢后降溫至40°C以下；
[0036]7、檢測，外觀為白色乳液，固含量為30.2%，pH=3.7 ;合格，出料即得所述的增稠劑。
[0037]本實施例中，成品轉化率為99.2%、水相增稠效果620011^.s (其中水相增稠效果測定條件為25°C，方法為在190g水中加入IOg本實施例中的增稠劑樣品，然后用AMP-95調節pH=8~9之后測定粘度)。
[0038]實施例2:
[0039]原料配方:甲基丙烯酸:110g、丙烯酸乙酯:140g、丙烯酸異辛酯:15g、二乙烯基苯:3g、去離子水:250g+50g+25g+300g、過硫酸銨:0.lg+0.lg+0.lg、乳化劑 A(EP_110:4g、CO-436:5g、CO-897:lg)、BE_25:15g、乳化劑 B (K-12:6g、EP_110:4g)；
[0040]制備步驟如下:
[0041]1、原料的預處理:將IlOg甲基丙烯酸、140g丙烯酸乙酯、15g丙烯酸異辛酯、3g二乙烯基苯加入500ml容量瓶中混合均勻備用；將4g EP-100,5g C0-436、lgCO-897、15gBE-25和250g去離子水加1000ml四口燒瓶中溶解均勻，邊攪拌邊加入500ml容量瓶中備用的混合原料，且在12分鐘內加完,加入完畢后以IOOrpm的速度攪拌0.5小時,制得乳化混合原料后分批加入恒壓滴液漏斗中備用；本實施例中容器A中所述混合原料的添加速度為22.3g/min ；
[0042]2、配制引發劑溶液:將0.1g過硫酸銨溶于50g去離子水中在磁力攪拌器上以250rpm的速度攪拌0.5小時，然后分批加入恒壓滴液漏斗中備用；
[0043]3、配制后處理液:將0.1g過硫酸銨溶于25g去離子水中在磁力攪拌器上以300rpm的速度攪拌0.75小、時，然后加入恒壓滴液漏斗中備用；
[0044]4、聚合反應:向1000ml四口燒瓶中加入300g去離子水，邊攪拌邊依次加入6gK-12、4g EP-1lO和0.1g過硫酸銨，并升溫至85°C，10分鐘后向反應容器中同時勻速滴加步驟(I)中恒壓滴液漏斗中備用的乳化混合原料及步驟(2)中的引發劑溶液，且在3小時滴加完畢；本步驟中所述乳化劑B和所述引發劑的質量份數比為10:0.1 ;乳化混合原料的滴加速度為3.0lg/min，引發劑溶液的滴加速度為0.27ml/min ；
[0045]5、滴加完畢后，保溫30分鐘；
[0046]6、滴加步驟(3)中備用的后處理液，加入完畢后降溫至40°C以下；
[0047]7、檢測，外觀為白色乳液，固含量為30.2%，pH=3.4 ;合格，出料即得所述的增稠劑。
[0048]本實施例中，成品轉化率為98.8%、水相增稠效果470011^&.s (其中水相增稠效果測定條件為25°C，方法為在190g水中加入IOg本實施例中的增稠劑樣品，然后用AMP-95調節pH=8~9之后測定粘度)。
[0049]實施例3:
[0050]原料配方:甲基丙烯酸:100g、丙烯酸乙酯:150g、丙烯酸丁酯:15g、一縮二乙二醇二甲基丙烯酸酯:4g、去離子水:250g+50g+25g+300g、過硫酸銨:0.lg+0.lg+0.lg、乳化劑A(EP-110:4g、C0-436:6g、C0_897:3g) ,BE-25:10g、BE_40:5g、乳化劑 B(K-12:6g、EP_110:6g)；
[0051]工藝步驟:
[0052]1、原料的預處理:將100g甲基丙烯酸、150g丙烯酸乙酯、15g丙烯酸丁酯、4g—縮二乙二醇二甲基丙烯酸酯加入500ml容量瓶中混合均勻備用；將4g EP-100,6g CO-436、3gC0-897、10g BE-25,5g BE-40和250g去離子水加1000ml四口燒瓶中溶解均勻，邊攪拌邊加入500ml容量瓶中備用的混合原料，且在10分鐘內加完，加入完畢后以80rpm的速度攪拌I小時，制得乳化混合原料`后分批加入恒壓滴液漏斗中備用；本實施例中容器A中所述混合原料的添加速度為26.9g/min ；
[0053]2、配制引發劑溶液:將0.1g過硫酸銨溶于50g去離子水中在磁力攪拌器上以250rpm的速度攪拌0.84、時，然后分批加入恒壓滴液漏斗中備用；
[0054]3、配制后處理液:將0.05g過硫酸銨溶于25g去離子水中在磁力攪拌器上以250rpm的速度攪拌0.5小時，然后加入恒壓滴液漏斗中備用；
[0055]4、聚合反應:向1000ml四口燒瓶中加入300g去離子水，邊攪拌邊依次加入6gK-12、6g EP-1lO和0.1g過硫酸銨，并升溫至85°C，10分鐘后向反應容器中同時勻速滴加步驟(I)中恒壓滴液漏斗中備用的乳化混合原料及步驟(2)中的引發劑溶液，且在2.75小時滴加完畢；本步驟中所述乳化劑B和所述引發劑的質量份數比為12:0.1 ;乳化混合原料的滴加速度為3.31g/min，引發劑溶液的滴加速度為0.30ml/min ；
[0056]5、滴加完畢后，保溫45分鐘；
[0057]6、滴加步驟(3)中備用的后處理液，加入完畢后降溫至40°C以下；
[0058]7、檢測，外觀為白色乳液，固含量為30.7%,pH=3.7 ;合格，出料即得所述的增稠劑。
[0059]本實施例中，成品轉化率為98.3%、水相增稠效果5600mPa.s (其中水相增稠效果測定條件為25°C，方法為在190g水中加入IOg本實施例中的增稠劑樣品，然后用AMP-95調節pH=8~9之后測定粘度)。
[0060]上述的實施例只是為了更好的解釋本發明，其不應該理解為對本發明的限制。本領域的技術人員根據本發明所采用的等同變換或等同替換而形成的技術方案，均落在本發明權利保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種乳液型增稠劑的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)原料的預處理:將甲基丙烯酸、丙烯酸酯和交聯劑加入容器A中混合均勻得到混合原料備用，將乳化劑A、締合單體和去離子水加入容器B中溶解均勻，邊攪拌邊加入容器A中備用的混合原料，加入完畢后以80~120rpm的速度攪拌0.5~I小時,制得乳化混合原料后分批加入恒壓滴液漏斗中備用； (2)配制引發劑溶液:將引發劑溶于一定量的去離子水中，然后在磁力攪拌器上以250~300rpm的速度攪拌0.5~I小時，然后分批加入恒壓滴液漏斗中備用； (3)配制后處理液:將引發劑溶于一定量去離子水中在磁力攪拌器上以250~300rpm的速度攪拌0.5~I小時，然后加入恒壓滴液漏斗中備用； (4)聚合反應:向反應容器中加入一定量的去離子水，邊攪拌邊依次加入乳化劑B和引發劑，并升溫至80~90°C，5~10分鐘后向反應容器中同時勻速滴加步驟(1)中恒壓滴液漏斗中備用的乳化混合原料及步驟(2)中的引發劑溶液，且在2.5-3小時內滴加完畢； (5)滴加完畢后，保溫30-60分鐘； (6)滴加步驟(3)中備用的后處理液，加入完畢后降溫至40°C以下； (7)檢測，合格后出料即可； 其中，所述的甲基丙烯酸、丙烯酸酯和締合單體之間的質量份數比為:30~45:50~65:1 ~8。
2.根據權利要求1 所述的乳液型增稠劑的制備方法，其特征在于，所述的締合單體為BE-20(丙烯酸羥乙酯-1ro1-三苯乙烯苯酚聚環氧乙烷(E0=20)的聚氨酯大單體)、BE-25(丙烯酸羥乙酯-1ro1-三苯乙烯苯酚聚環氧乙烷(EO=25)的聚氨酯大單體)、BE-40(丙烯酸羥乙酯-1ro1-三苯乙烯苯酚聚環氧乙烷(E0=40)的聚氨酯大單體))等中的一種或幾種的混合物； 所述的丙烯酸酯為丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的乳液型增稠劑的制備方法，其特征在于，所述的交聯劑為二乙烯基苯、乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯、一縮二乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的乳液型增稠劑的制備方法，其特征在于，所述的乳化劑A為EP-100、AES、CO-436、CO-897 中的兩種或幾種。
5.根據權利要求1所述的乳液型增稠劑的制備方法，其特征在于，所述的乳化劑B為AES、K-12、EP-100、CO-897 中的兩種或幾種。
6.根據權利要求1所述的乳液型增稠劑的制備方法，其特征在于，所述的引發劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹽類。
7.根據權利要求1至6任意一項所述的乳液型增稠劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，容器A中所述混合原料的添加速度為10~30g/min。
8.根據權利要求1至6任意一項所述的乳液型增稠劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，引發劑溶液中所述引發劑的質量百分含量為0.2% ； 步驟(3)中，后處理液中所述引發劑的質量百分含量為0.2%。
9.根據權利要求1至6任意一項所述的乳液型增稠劑的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述乳化劑B和所述引發劑的質量份數比為6~12:0.05~0.1。
10. 根據權利要求1所述的乳液型增稠劑的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，乳化混合原料的滴加速度為3.0~4.0g/min，引發劑溶液的滴加速度為0.25~0.35ml/min。
【文檔編號】C08F2/24GK103601858SQ201310624761
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月22日 優先權日:2013年11月22日
【發明者】李維格, 劉鈁, 張春福 申請人:蘇州博納化學科技有限公司