機械活化強化木薯渣熱塑化改性的方法
【專利摘要】本發明涉及可生物降解高分子材料改性領域，特別是一種機械活化強化木薯渣熱塑化改性的方法。該方法按照木薯渣：增塑劑：助劑=100g:10~25g:5~15g的比例稱取反應物料，高速混合反應物料后全部置于球磨機中，控制反應物料與料球（堆體積）=100g：300~600ml，控制循環水浴溫度50~90℃，低速攪拌進行機械活化固相反應40~80min，將反應物料與料球分離，得到改性后木薯渣熱塑性材料。本發明改性方法易操作、效率高、成本低，改性后的木薯熱塑性材料通過常規熱壓成型后得到的復合材料拉伸強度、抗彎曲強度分別達15.33MPa、28.76Mpa，楊氏模量達82.4Mpa，伸長率為6.6%。
【專利說明】機械活化強化木薯渣熱塑化改性的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及可生物降解高分子材料改性領域，特別是一種采用機械活化強化木薯渣熱塑化改性的方法。
【背景技術】
[0002]木薯作為世界上三大薯類作物之一，廣泛種植于熱帶和亞熱帶地區。廣西是我國最大的木薯種植基地，擁有400多萬畝種植面積,每年產木薯800萬噸，種植面積和產量均占全國的70%。木薯通常被用來加工生產淀粉、酒精、飼料等，在加工過程中產生大量的木薯渣廢棄物，每噸加工的塊根大約產生殘渣900Kg(含水分85%)，木薯殘渣主要是由淀粉(40%-60%)、纖維素(15%-50%)加上少量的蛋白質和脂質構成。
[0003]近年來將農產工業殘余物變為副產品成為研究的熱點，Eliangela等人利用甘油作為增塑劑分別探討了其對木薯淀粉、木薯塊根、木薯渣的增塑效果，結果表明甘油可以使其塑化，在放置90天后，木薯渣有重結晶的趨勢。國內利用木薯渣生產一次性盤子和支農物資已在研討會上提出，但還沒有有關的科學研究報道。木薯渣中主成分為淀粉和纖維素，由于淀粉和纖維素分子鏈上均含有大量的羥基，彼此間容易形成氫鍵，導致其加工性能差，一般需要加入增塑劑，在熱和剪切力的作用下破壞分子間大量的氫鍵，從而破壞木薯渣中淀粉和纖維素的結晶結構，使其變為具有可加工性能的熱塑性木薯渣(TPSB)。
[0004]機械活化是一門新興交叉學科 ,是指固體物質在摩擦、碰撞等機械力作用下，使固體物質的物化性能和結晶結構發生改變，使部分機械能轉變成物質的內能，從而增加固體物質的化學活性，具有反應效率高、操作簡便等優勢。黃祖強等將機械活化應用于甘蔗渣、木薯酒糟和木薯淀粉的預處理，結果表明:機械活化破壞了甘蔗渣、木薯酒糟中木質素對纖維素的保護作用，打斷纖維素分子間氫鍵作用，降低纖維素結晶度，增加纖維素內能，降低甘蔗渣和木薯酒糟熱穩定性，從而提高了木質纖維的反應活性；機械活化使得木薯淀粉顆粒結晶結構受到破壞，糊化變易，所有的機械活化淀粉均呈現假塑性流體特征，且活化時間越長、活化溫度越高的樣品，其糊的表觀粘度越低，觸變性和剪切稀化也越低，同時直鏈淀粉含量隨活化時間的延長而增加。本專利將機械活化應用于木薯渣的熱塑改性，降低淀粉和纖維素的結晶度，同時增加反應物之間的有效碰撞，并通過增塑劑與淀粉分子間的氫鍵作用來減弱淀粉/纖維素分子內與分子間的氫鍵作用，實現木薯渣的熱塑化。
[0005]求質足度a對于淀粉類材料熱塑性改性的研究如:徐坤等發表《檸檬酸甘油共混熱塑性淀粉的制備及性質研究》，研究中以糯米淀粉為基材，加入甘油、檸檬酸制備熱塑性淀粉，甘油與淀粉重量比例0.4:1，檸檬酸與淀粉重量比例0.4:1，熱塑性糯米淀粉最高取代度達0.118，其制備方法為糯米淀粉烘干至含水量為20%，檸檬酸、甘油、糯米淀粉按照以上比例攪拌混勻后置于密封袋24h，再將混合物導入圓底燒瓶，邊加熱邊攪拌，120°C下反應60min后用蒸餾水洗滌2次，洗后淀粉經兩次抽濾置于原干凈容器中，4(T50°C烘箱干燥48h，研磨后得到產品。以上技術以糯米淀粉為基材，僅僅是通過簡單的攪拌加熱對淀粉熱塑性進行改性，改性后的淀粉熱塑性改變不顯著；該技術對單一淀粉進行改性，得到的熱塑性材料性能過于單一，難以具有淀粉加纖維熱塑性材料的優勢；檸檬酸、甘油的用量較多，不僅造成產品成本較高，且甘油過多使改性過程接近濕法反應，產品后期需要長時間烘干和多次洗滌，導致制備過程繁瑣；整個改性過程時間長達74h小時，不適用于工業化改性加工。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是克服現有熱塑化改性方法存在原材料中只含有單一淀粉、制備過程耗時長、工序復雜不易控制導致成本高，制備方法過于簡單導致改性過程不能高效進行，難以滿足工業上對熱塑性材料的需求等問題，提供一種以木薯渣作為原料(具有淀粉加纖維熱塑性材料的優勢)，強化方式采用機械活化技術強化木薯渣熱塑化改性的方法。 [0007]本發明的方案是通過這樣實現的:一種機械活化強化木薯渣熱塑化改性的方法，按照木薯渣:增塑劑:助劑=100g: l(T25g:5~15g的比例稱取反應物料，高速混合反應物料后全部置于球磨機中，控制反應物料與料球(堆體積)=100g:30(T600ml，控制循環水浴溫度5(T90°C，低速攪拌進行機械活化固相反應4(T80min，將反應物料與料球分離，得到改性后木薯渣熱塑性材料。本發明中采用機械活化固相反應方法對木薯渣進行改性，即以球磨機為機械活化固相反應器對淀粉進行塑化，球磨機可以是立式、臥式。在邊機械活化邊反應過程中機械力的作用可以有效破壞淀粉和纖維的結晶結構，有利于增塑劑、助劑小分子進入到淀粉分子鏈間，多元醇與木薯渣的結合力增強，改性得到高效全面進行；機械活化過程中對于反應溫度的控制，可以增大原料反應活性，促進分子間的運動，提高了改性的效率。改性后得到的木薯渣熱塑性材料經過常規的熱壓成型加工，得到的復合材料抗拉強度和抗彎強度均有較大提高。本發明采用機械活化方法不僅是淀粉得到塑化，而且其中的部分纖維也得到了塑化。
[0008]作為本發明的進一步限定，所述的木薯渣其含水量為10-12%，淀粉含量35~40，綜纖維素含量25~32%。
[0009]作為本發明的進一步限定，所述的增塑劑為甘油、甲酰胺、尿素、乙醇胺中的任一種或是他們的組合物。
[0010]作為本發明的進一步限定，所述的助劑為檸檬酸、硬脂酸中的任一種或是他們的組合物。
[0011]作為本發明的進一步限定，所述料球為二氧化鋯球、不銹鋼球、氧化鋁陶瓷球中的任一種或是他們的混合物，料球直徑為5~15mm。
[0012]作為本發明的進一步限定,所述的低速攪拌為攪拌速度控制在10(T500r/min。
[0013]作為本發明的進一步限定，所述的高速混合反應物料為在攪拌速度為2500~5000r/min的情況下進行攪拌混合。
[0014]術方案明或者氫氧化鈉溶液。一種以上技術方案改性后得到的木薯渣熱塑性材料的應用，木薯渣熱塑性材料作為生物降解材料，應用于包裝材料領域中替代石油基材料，或應用于木塑復合材料的生產。
[0015]本發明具備以下良好效果:
(I)本發明以球磨機為反應器，采用機械活化強化的方法對木薯渣進行塑化改性，可以有效破壞淀粉和纖維的結晶結構，有利于增塑劑、助劑小分子進入到淀粉分子鏈間，多元醇與木薯渣的結合力增強，改性得到高效全面進行，改性后的木薯熱塑性材料通過常規熱壓成型后得到復合材料拉伸強度、抗彎曲強度分別達15.33MPa、28.76MPa，楊氏模量達82.4MPa，伸長率為6.6%，力學性能優于傳統方法改性后的材料及未經改性的材料。
[0016](2)本發明以木薯渣作為原料比純淀粉為原料更有優勢，木薯渣中存在有纖維，機械活化后不僅是淀粉得到塑化，而且其中的部分纖維也得到了塑化，熱塑性材料中加入含有塑化纖維可以提高復合材料的疏水性和力學性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1.本發明改性方法流程圖。
【具體實施方式】 [0018]以下結合實施例和描述本發明，這些描述并不是對本
【發明內容】
作進一步的限定。
[0019]實施例1
本實施例中木薯渣其含水量為10-12%，淀粉含量35~40，綜纖維素含量25~32%，增塑劑為甘油，助劑為檸檬酸，料球為不銹鋼球，料球直徑為6mm。
[0020]按照木薯渣:增塑劑:助劑=100g:1Og:1Og的比例稱取反應物料，高速混合反應物料后全部置于球磨機中，控制反應物料與料球(堆體積)=100g:300ml，控制循環水浴溫度90°C，轉速為500r/min條件下，攪拌進行機械活化固相反應80min，將反應物料與料球分離，得到改性后木薯渣熱塑性材料。
[0021]實施例2
本實施例中木薯渣其含水量為10-12%，淀粉含量35~40，綜纖維素含量25~32%，增塑劑為甘油，助劑為檸檬酸和硬脂酸按照13g:2g比例的組合物，料球為二氧化鋯球，料球直徑為 Smnin
[0022]按照木薯渣:增塑劑:助劑=100g: 20g: 15g的比例稱取反應物料，高速混合反應物料后全部置于球磨機中，控制反應物料與料球(堆體積)=100g:500ml，控制循環水浴溫度70°C，轉速為350r/min條件下，攪拌進行機械活化固相反應60min，將反應物料與料球分離，得到改性后木薯渣熱塑性材料。
[0023]實施例3
本實施例中木薯渣其含水量為10-12%，淀粉含量35~40，綜纖維素含量25~32%，增塑劑為甘油、甲酰胺、尿素、乙醇胺按照10g:5g:5g:5g比例混合的組合物，助劑為檸檬酸和硬脂酸按照10g:5g比例混合的組合物，料球為氧化鋁陶瓷球，料球直徑為15mm。
[0024]按照木薯渣:增塑劑:助劑=100g: 25g: 15g的比例稱取反應物料，高速混合反應物料后全部置于球磨機中，控制反應物料與料球(堆體積)=100g:300ml，控制循環水浴溫度50°C，轉速為500r/min條件下，攪拌進行機械活化固相反應60min，將反應物料與料球分離，得到改性后木薯渣熱塑性材料。
[0025]實施例4
本實施例中木薯渣其含水量為10-12%，淀粉含量35~40，綜纖維素含量25~32%，增塑劑為甘油、乙醇胺按照10g:5g比例混合的組合物，助劑為檸檬酸和硬脂酸按照4g:lg比例混合的組合物，料球為二氧化鋯球和氧化鋁陶瓷球按照堆體積150ml:150ml比例混合的混合物，料球直徑為10mm。
[0026]按照木薯渣:增塑劑:助劑=100g: 15g:5g的比例稱取反應物料，高速混合反應物料后全部置于球磨機中，控制反應物料與料球(堆體積)=100g:300ml，控制循環水浴溫度90°C，轉速為100r/min條件下，攪拌進行機械活化固相反應70min，將反應物料與料球分離，得到改性后木薯渣熱塑性材料。
[0027]實施例5
本實施例中木薯渣其含水量為10-12%，淀粉含量35~40，綜纖維素含量25~32%，增塑劑為甘油、甲酰胺、乙醇胺按照10g:5g:5g比例混合的組合物，助劑為檸檬酸和硬脂酸按照2g:8g比例混合的組合物，料球為二氧化鋯球，料球直徑為8mm。
[0028]按照木薯渣:增塑劑:助劑=100g: 20g:1Og的比例稱取反應物料，高速混合反應物料后全部置于球磨機中，控制反應物料與料球(堆體積)=100g:600ml，控制循環水浴溫度80°C,轉速為100r/min條件下,攪拌進行機械活化固相反應40min,將反應物料與料球分離，得到改性后木薯渣熱塑性材料。
[0029]應用實施例:
利用實施例1飛所制備得到的木薯渣熱塑性材料裝入模具中，在平板硫化機上高溫(150°C)高壓(7~10MPa)至粉料熔結成密實材料后，恒壓冷卻至室溫模壓成型，得到基于木薯渣的復合材料。復合材料經過檢測性能如表1。
[0030]表1.改性后木薯渣熱塑性材料制備得到復合材料性能
【權利要求】
1.一種機械活化強化木薯渣熱塑化改性的方法，其特征在于，按照木薯渣:增塑劑:助劑=100g: l(T25g:5~15g的比例稱取反應物料，高速混合反應物料后全部置于球磨機中，控制反應物料與料球(堆體積)=100g:30(T6(K)ml，控制循環水浴溫度5(T90°C，低速攪拌進行機械活化固相反應4(T80min，將反應物料與料球分離，得到改性后木薯渣熱塑性材料。
2.根據權利要求1所述的機械活化強化木薯渣熱塑化改性的方法，其特征在于，所述的木薯渣其含水量為10~12%，淀粉含量35~40，綜纖維素含量25~32%。
3.根據權利要求1所述的機械活化強化木薯渣熱塑化改性的方法，其特征在于，所述的增塑劑為甘油、甲酰胺、尿素、乙醇胺中的任一種或是他們的組合物。
4.根據權利要求1所述的機械活化強化木薯渣熱塑化改性的方法，其特征在于，所述的助劑為檸檬酸、硬脂酸中的任一種或是他們的組合物。
5.根據權利要求1所述的機械活化強化木薯渣熱塑化改性的方法，其特征在于，所述料球為二氧化鋯球、不銹鋼球、氧化鋁陶瓷球中的任一種或是他們的混合物，料球直徑為5~15mm。
6.根據權利要求1所述的機械活化強化木薯渣熱塑化改性的方法，其特征在于，所述的低速攪拌為攪拌速度控制在10(T500r/min。
7.—種權利要求 1飛任一項改性后得到的木薯渣熱塑性材料的應用，其特征在于，木薯渣熱塑性材料作為 生物降解材 料，應用于包裝材料領域中替代石油基材料，或應用于木塑復合材料的生產。
【文檔編號】C08K5/092GK103627035SQ201310624072
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月27日 優先權日:2013年11月27日
【發明者】黃祖強, 周靜, 張燕娟, 黃愛民, 李艷梅, 許恢琴, 許朝珍, 楊梅, 馮振飛, 胡華宇, 覃宇奔, 覃杏珍 申請人:廣西大學