一種酚醛樹脂氣凝膠的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種酚醛樹脂氣凝膠的制備方法，其特征在于：將殼聚糖、酸、填充物、酚類與醛類在水或水/無水乙醇混合溶液混合，進行水熱反應后得到酚醛樹脂有機凝膠；將酚醛樹脂有機凝膠浸泡在有機溶劑中進行置換，超臨界CO2干燥后得到酚醛樹脂氣凝膠。本發明操作簡單，反應安全可靠，而且能夠調控所得酚醛樹脂有機凝膠的結構、力學性能；且干燥后所得的酚醛樹脂氣凝膠的結構、密度和其碳化后的衍生多孔碳材料的孔隙和比表面積都能得到很好的調控。
【專利說明】一種酚醛樹脂氣凝膠的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于材料合成【技術領域】，更具體地說，涉及一種酚醛樹脂凝膠的制備方法。【背景技術】
[0002]酚醛樹脂作為三大合成樹脂之一，經歷了 100多年的發展歷史，至今已廣泛應用在國防軍工及建筑、交通、化學工業和能源等各個領域。目前，酚醛樹脂作為碳源制備多種納米結構的多孔碳材料而引起人們的興趣。多孔碳材料由于其較高的比表面積、可控的微納米孔徑和優異的電導性而得到了廣泛的關注，在各個領域，例如吸附、過濾分離、光子晶體、催化劑載體、電化學電容器、鋰離子電池、太陽能電池、儲氫和傳感器等領域都有潛在應用價值。酚醛樹脂不僅成本低廉，而且能夠在酸性、堿性或者鹽的條件下合成。然而，目前酚醛樹脂凝膠的合成都面臨著成本高、反應難控制和不可調控等眾多問題。因此，要使酚醛樹脂衍生多孔碳材料能得到大規模應用，采用簡單經濟的方法合成三維的酚醛樹脂凝膠則成為亟待解決的問題。
[0003]目前，酚醛樹脂凝膠制備得到了廣泛的研究，其中，間苯二酚和甲醛為最常用的原料。美國《美國化學會志》(Journal of the American Chemical Society, 2011 年 133 期11378頁)報道了采用間苯二酚、甲醛和普朗尼克F127堿性條件下合成酚醛樹脂凝膠；英國《材料化學雜志》(Journal of Materials Chemistry A, 2013年I期13462頁)報道了米用間苯二酚和甲醛為原料，酸性催化合成柔軟的酚醛樹脂氣凝膠。但是，上述方法都存在以下問題，即采用間苯二酚為原料，價格昂貴，不適合大規模合成，并且由于苯環上富含羥基擁有較高的活性而不易儲存，且該方法反應時間普遍較長，可控性差。
[0004]模板法也是合成酚醛樹脂的另外一種重要的方法，例如，英國《能源與環境科學》(Energy &Environmental Science, 2013年6期652頁)報道了米用離子液為模板，間苯二酚和甲醛為原料，己二胺做催化制備了酚醛樹脂多孔碳；英國《材料化學雜志》(Journalof Materials Chemistry A, 2012年22期21852頁)報道了采用離子液做模板合成間苯二酚-甲醛樹脂凝膠。但是，該方法不僅存在上述問題，而且采用了合成復雜、且所用離子液成本更高，從而極大的限制了其應用。
【發明內容】
[0005]為解決上述現有技術所存在的不足之處，本發明提供一種工藝簡單、成本低的酚醛樹脂氣凝膠的制備方法，以期可以實現酚醛樹脂凝膠結構、密度、抗壓強度和彈性模量的可控。
[0006]本發明解決技術問題，采用如下技術方案:
[0007]本發明酚醛樹脂氣凝膠的制備方法，其特點在于:包括以下步驟:
[0008]al、將殼聚糖分散在水或水/無水乙醇混合溶液中，再加入酸，攪拌獲得殼聚糖溶膠；
[0009]或在水或水/無水乙醇混合溶液中加入填充物和殼聚糖，攪拌均勻后再加入酸，攪拌獲得殼聚糖溶膠；
[0010]bl、在所述殼聚糖溶膠中加入酚類，攪拌均勻后，再加入醛類，再次攪拌均勻獲得混合溶膠；
[0011]Cl、將所述的混合溶膠裝入水熱釜中，置于烘箱中進行水熱反應，得到酚醛樹脂有機凝膠；
[0012]dl、將所述酚醛樹脂有機凝膠浸泡在有機溶劑進行置換至有機溶劑變色，更換有機溶劑至浸泡酚醛樹脂有機凝膠后的有機溶劑無色，取出所述酚醛樹脂有機凝膠進行超臨界干燥，得到酚醛樹脂氣凝膠；
[0013]或將所述酚醛樹脂有機凝膠置于液氮中，冷凍后置于冷凍干燥機中進行干燥，得到酚醛樹脂氣凝膠；
[0014]優選的，步驟bl中的所述酚類為苯酚、間苯二酚、間苯三酚、甲酚、二甲酚、混甲酚、壬基酚中的一種或任意配比的幾種；
[0015]本發明酚醛樹脂氣凝膠的制備方法也可以按如下步驟進行:
[0016]a2、將酚類加入到水/無水乙醇混合溶液中，40~100°C條件下加熱攪拌至溶解，得到混合溶液；
[0017]或將酚類加入到水/無水乙醇混合溶液中，40~100°C條件下加熱攪拌至溶解，再加入填充物，攪拌均勻得到混合溶液；
[0018]b2、將殼聚糖分散在所述混合溶液中，再依次加入酸和醛，攪拌獲得混合溶膠；
[0019]c2、將所述的混合溶膠裝入水熱釜中，置于烘箱中進行水熱反應，得到酚醛樹脂有機凝膠；
`[0020]d2、將所述酚醛樹脂有機凝膠浸泡在有機溶劑中進行置換至有機溶劑變色，更換有機溶劑至浸泡酚醛樹脂有機凝膠后的有機溶劑無色，取出所述酚醛樹脂有機凝膠進行超臨界干燥，得到酚醛樹脂氣凝膠；
[0021]或將所述酚醛樹脂有機凝膠置于液氮中，冷凍后置于冷凍干燥機中進行干燥，得到酚醛樹脂氣凝膠。
[0022]優選的，步驟b2中的所述酚類為2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、間苯二酚、間苯三酚、甲酚、混甲酚、壬基酚、辛基酚、腰果酚、芳烷基酚、雙酚A中的一種或任意配比的幾種；
[0023]本發明的制備方法，其特點也在于:所述水/無水乙醇混合溶液中無水乙醇的體積份數為1/3-2/3 ；
[0024]優選的，所述醛類為甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛中的一種或任意配比的幾種；
[0025]優選的，所述酸為甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或任意配比的幾種；
[0026]優選的，所述填充物為粘土、蒙脫土、膨潤土、二氧化硅、聚苯乙烯中的一種或任意配比的幾種；填充物僅為增強凝膠的機械強度和輔助支撐酚醛樹脂凝膠的三維結構，可選擇性添加，添加量可適當改變，抑或不加；
[0027]優選的，所述有機溶劑為丙酮或無水乙醇。
[0028]所述殼聚糖的質量、所述酸的體積、所述酚的物質的量和所述醛的物質的量的比例為(0.1g ~0.5g): (0.2ml ~0.8mI): (0.01mol ~0.14mol): (0.02mol ~0.04mol)。[0029]所述水熱反應的溫度為70°C~200°C，時間為4h~48h。
[0030]優選的，本發明制備方法也可以按如下步驟進行:
[0031]a、將殼聚糖分散在水中，再加入乙酸，攪拌獲得殼聚糖溶膠；
[0032]b、在所述殼聚糖溶膠中加入苯酚，攪拌均勻后，再加入甲醛，再次攪拌均勻獲得混合溶膠；
[0033]C、將所述的混合溶膠裝入水熱釜中，置于160°C烘箱中，反應8~10h，得到酚醛樹脂有機凝膠；
[0034]d、將所述酚醛樹脂有機凝膠浸泡在有機溶劑進行置換至有機溶劑變色，更換有機溶劑至浸泡酚醛樹脂有機凝膠后的有機溶劑無色，取出所述酚醛樹脂有機凝膠進行超臨界干燥，得到酚醛樹脂氣凝膠；
[0035]所述殼聚糖的質量、所述乙酸的體積、所述苯酚的物質的量和所述甲醛的物質的量的比例為(0.1g ~0.5g): (0.2ml ~0.8ml): (0.02mol ~0.14mol): (0.04mol)。
[0036]優選的，本發明制備方法也可以按如下步驟進行:
[0037]a、將3-氨基苯酚加入到水/無水乙醇混合溶液中，加熱攪拌至溶解，得到混合溶液；
[0038]b、將殼聚糖分散在所述混合溶液中，再依次加入乙酸和甲醛，攪拌獲得混合溶膠；
[0039]C、將所述的混合溶·膠裝入水熱釜中，置于100°C烘箱中，反應24h，得到酚醛樹脂有機凝膠；
[0040]d、將所述酚醛樹脂有機凝膠置于液氮中，冷凍后置于冷凍干燥機中進行干燥，得到酚醛樹脂氣凝膠；
[0041]所述殼聚糖的質量、所述乙酸的體積、所述3-氨基苯酚的物質的量和所述甲醛的物質的量的比例為(0.1g ~0.5g): (0.2ml ~0.8ml): (0.01mol ~0.14mol): (0.02mol ~
0.04mol)。
[0042]與已有技術相比，本發明的有益效果體現在:
[0043]1、本發明操作簡單，反應安全可靠，而且能夠調控所得酚醛樹脂有機凝膠的結構、力學性能；干燥后所得的酚醛樹脂氣凝膠的結構、密度和其碳化后的衍生多孔碳材料的孔隙和比表面積都能得到很好的調控；
[0044]2、本發明采用價格便宜、綠色環保、來源廣泛的殼聚糖作為模板，采用價廉并且化學性質穩定的苯酚為原料，原料易于存儲，反應時間短，極大的降低了合成成本；
[0045]3、本發明的方法是一種通用方法，既適用于穩定的苯酚，也適用于不穩定的間苯二酚和其他酚，拓展了本發明方法的應用范圍。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0046]圖1為本發明實施例1制備酚醛樹脂氣凝膠I的掃描電鏡圖片；
[0047]圖2為本發明實施例1制備的酚醛樹脂氣凝膠I的透射電鏡圖片；
[0048]圖3為本發明實施例1制備的酚醛樹脂碳氣凝膠I的掃描電鏡圖片；
[0049]圖4為本發明實施例1制備的酚醛樹脂碳氣凝膠I的掃描電鏡圖片；
[0050]圖5為本發明實施例1~2所述的酚醛樹脂有機凝膠I~8的強度、模量與苯酚/甲醛物質的量之比(P/F)的關系圖；
[0051]圖6為本發明實施例1制備的酚醛樹脂有機凝膠I的壓縮循環曲線圖；
[0052]圖7為本發明實施例2制備的酚醛樹脂有機凝膠7的壓縮循環曲線圖；
[0053]圖8為本發明實施例2制備的酚醛樹脂有機凝膠8的壓縮循環曲線圖；
[0054]圖9為本發明實施例3所述的酚醛樹脂氣凝膠9的掃描電鏡圖片；
[0055]圖10為本發明實施例3所述的酚醛樹脂氣凝膠10的掃描電鏡圖片；
[0056]圖11為本發明實施例4所述的酚醛樹脂有機凝膠11的照片；
[0057]圖12為本發明實施例4所述的酚醛樹脂氣凝膠11的掃描電鏡圖片；
[0058]圖13為本發明實施例1、3、4制備的酚醛樹脂氣凝膠1、9、10、11的密度和其衍生碳氣凝膠1、9、10、11的比表面積與所加殼聚糖的質量的關系圖；
[0059]圖14為本發明實施例5所述的酚醛樹脂氣凝膠12的掃描電鏡圖片。 【具體實施方式】
[0060]下面對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0061]本發明公開了一種酚醛樹脂凝膠的制備方法，包括:
[0062]al、將殼聚糖分散在水或水/無水乙醇混合溶液中，再加入酸，攪拌獲得殼聚糖溶膠；
[0063]或在水或水/無水乙醇混合溶液中加入填充物和殼聚糖，攪拌均勻后再加入酸，攪拌獲得殼聚糖溶膠；
[0064]bl、在殼聚糖溶膠中加入酚類，攪拌均勻后，再加入醛類，再次攪拌均勻獲得混合溶膠；
[0065]Cl、將混合溶膠裝入水熱釜中，置于烘箱中進行水熱反應，得到酚醛樹脂有機凝膠；
[0066]dl、將酚醛樹脂有機凝膠浸泡在有機溶劑進行置換至有機溶劑變色，更換有機溶劑至浸泡酚醛樹脂有機凝膠后的有機溶劑無色，取出酚醛樹脂有機凝膠進行超臨界干燥，得到酚醛樹脂氣凝膠；
[0067]或將酚醛樹脂有機凝膠置于液氮中，冷凍后置于冷凍干燥機中進行干燥，得到酚醛樹脂氣凝膠；
[0068]優選的，步驟bl中的所述酚類為苯酚、間苯二酚、間苯三酚、甲酚、二甲酚、混甲酚、壬基酚中的一種或任意配比的幾種；
[0069]本發明酚醛樹脂氣凝膠的制備方法也可以按如下步驟進行:
[0070]a2、將酚類加入到水/無水乙醇混合溶液中，40~100°C條件下加熱攪拌至溶解，得到混合溶液；
[0071]或將酚類加入到水/無水乙醇混合溶液中，40~100°C條件下加熱攪拌至溶解，再加入填充物，攪拌均勻得到混合溶液；
[0072]b2、將殼聚糖分散在所述混合溶液中，再依次加入酸和醛，攪拌獲得混合溶膠；[0073]c2、將所述的混合溶膠裝入水熱釜中，置于烘箱中進行水熱反應，得到酚醛樹脂有機凝膠；
[0074]d2、將所述酚醛樹脂有機凝膠浸泡在有機溶劑中進行置換至有機溶劑變色，更換有機溶劑至浸泡酚醛樹脂有機凝膠后的有機溶劑無色，取出所述酚醛樹脂有機凝膠進行超臨界干燥，得到酚醛樹脂氣凝膠；
[0075]或將所述酚醛樹脂有機凝膠置于液氮中，冷凍后置于冷凍干燥機中進行干燥，得到酚醛樹脂氣凝膠。
[0076]優選的，步驟b2中的酚類為2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、間苯二酚、間苯三酚、甲酚、混甲酚、壬基酚、辛基酚、腰果酚、芳烷基酚、雙酚A中的一種或任意配比的幾種；
[0077]本發明中，單體醛類優選為甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛中的一種或任意配比的幾種；酸類為催化劑，優選為甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或任意配比的幾種；填充物優選為粘土、蒙脫土、膨潤土、二氧化硅、聚苯乙烯中的一種或任意配比的幾種。填充物僅為增強凝膠的機械強度和輔助支撐酚醛樹脂凝膠的三維結構，可選擇性添加，添加量可適當改變，抑或不加。
[0078]制備酚醛樹脂凝膠時，單體酚類優選為苯酚、間苯二酚、3-氨基苯酚中的一種或任意配比的幾種，更優選為苯酚；單體醛類優選為甲醛、多聚甲醛和乙醛中的一種或任意配比的幾種，更優選為甲醛；酸類優選為甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或任意配比的幾種，更優選為乙酸；填充物為粘土、蒙脫土、膨潤土、二氧化硅、聚苯乙烯中的一種或任意配比的幾種，優選為蒙脫土。其中，采用苯酚時，水熱反應的條件優選為140°C~160°C，8~IOh ; 采用間苯二酚和間苯三酚時水熱反應溫度優選為70°C -1OO0C，8~IOh ;采用2-氨基苯酚、3-氨基苯酚和4-氨基苯酚時水熱反應溫度優選為100°C，24h。
[0079]制備酚醛樹脂有機凝膠時，各個組分的添加順序對混合溶膠的狀態有一定的影響，例如，步驟al先將殼聚糖在水中分散均勻，加乙酸溶解成無色透明粘稠狀溶膠，再添加苯酚，攪拌均勻成白色乳液，加入甲醛快速攪拌均勻，攪拌過程不能中斷。或者，步驟a2可以為先將3-氨基苯酚加熱溶解于水/無水乙醇的混合溶液中，再依次添加殼聚糖、乙酸，混合均勻后添加甲醛，快速攪拌成粘稠狀溶膠。同時，乙醇是制備過程中的輔助溶劑，有利于各組分的溶解，其添加量可以適當調整。
[0080]本發明采用價格低廉的殼聚糖作為模板，殼聚糖只能分散于水中而不溶，乙酸的加入，即促使殼聚糖的溶解，又能催化苯酚與甲醛的加成縮聚反應。然后加入苯酚，殼聚糖分子表面的氨基與苯酚存在氫鍵相互作用，形成白色粘稠狀乳液，加入甲醛后，甲醛即能與殼聚糖反應，促進殼聚糖的交聯，又能與苯酚形成較強氫鍵，從而進一步將苯酚和甲醛分子吸附在殼聚糖的骨架周圍。水熱過程中，苯酚甲醛在乙酸催化作用下開始反應，先加成后脫水縮聚，并且附著在殼聚糖分子的骨架上，逐漸形成酚醛樹脂凝膠的三維骨架。過量的苯酚與甲醛反應生成大量的線形鄰位酚醛樹脂分子或低聚物分子，與殼聚糖逐漸降解生成小分子物質共同填充在酚醛樹脂凝膠的三維骨架當中，從而使酚醛樹脂凝膠具有彈性。通過調控添加的苯酚與甲醛的摩爾比(P/F)，即可調控骨架中填充的線形鄰位酚醛樹脂分子和低聚物分子的量，進而得到不同力學性能的酚醛樹脂有機凝膠，即可調控其強度和彈性模量。填充物僅為增強凝膠的機械強度和輔助支撐酚醛樹脂凝膠的三維結構，可選擇性添加，添加量可適當改變，抑或不加。進一步的，通過調控殼聚糖的量，結合超臨界CO2干燥技術，可以得到不同密度的酚醛樹脂氣凝膠；通過保護氣體下的高溫熱解即可獲得相應的多孔碳材料，該碳材料的孔隙和比表面積也不同；殼聚糖量越多，體系粘度越大，殼聚糖的骨架相距越近，水熱反應后所得的有機凝膠越致密，氣凝膠的密度就越大，相應的多孔碳材料的比表面積和孔隙率就越大。殼聚糖的質量、乙酸的體積、苯酚的物質的量和甲醛的物質的量的比例優選為(0.1g ~0.5g): (0.2ml ~0.8ml): (0.02mol ~0.14mol): (0.04mol)。
[0081]所得的酚醛樹脂有機凝膠能夠脫離水并以塊材的形式存在，并且在壓力下不會破損，并能恢復形變，具有一定的彈性。
[0082]所制備的酚醛樹脂有機凝膠干燥后即可得相應的氣凝膠，例如，步驟dl，將所得的酚醛樹脂有機凝膠浸泡在有機溶劑中進行置換，所用溶劑優選為丙酮或乙醇，更優選為丙酮，將有機凝膠骨架中的線形小分子或低聚物萃取出來，直至浸泡酚醛樹脂有機凝膠的有機溶劑無色，然后取出酚醛樹脂有機凝膠進行超臨界干燥，得到酚醛樹脂氣凝膠。
[0083]本發明制備的酚醛樹脂氣凝膠，結構為均勻的多孔疏松結構，表面疏水且能承受一定的壓力。通過改變合成條件中殼聚糖的用量，可以得到不同疏密程度的酚醛樹脂氣凝膠。進一步，通過碳化可以得到不同比表面和孔隙率的酚醛樹脂衍生的碳材料。實驗表明，本實驗制備的苯酚/甲醛摩爾比為3.5的酚醛樹脂有機凝膠可以承受50%的壓縮形變并且能恢復；由0.45g殼聚糖制備的酚醛樹脂凝膠干燥并碳化后其比表面積為743m2/g。
[0084]為了進一步說明本發明的技術方案，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
[0085]本發明實施例中采用的化學試劑均為市購。
[0086]實施例1
[0087]本實施例酚醛樹脂氣凝膠`按如下步驟進行:
[0088]a、在容積為IOOmL的燒杯中，將0.45g殼聚糖(上海國藥集團)分散在30ml去離子水中，再加0.6ml的乙酸，攪拌獲得無色透明的殼聚糖溶膠；
[0089]b、將苯酚置于60°C的烘箱中待其融化后，稱取液態苯酚9.411g加入到上述殼聚糖無色透明的溶膠中，充分快速攪拌使其混合均勻成白色乳液，再迅速加入3ml甲醛溶液，保持快速不間斷的攪拌均勻至其粘度明顯增大，得到混合溶膠；
[0090]C、將所述的混合溶膠裝入50ml水熱釜中，置于160°C的烘箱中，水熱反應10h，得到酚醛樹脂有機凝膠，稱其為有機凝膠I ;
[0091]d、將所述酚醛樹脂有機凝膠浸沒在丙酮中浸泡三天，每天更換新的丙酮，至丙酮無色，然后取出所述酚醛樹脂有機凝膠進行超臨界CO2干燥，得到疏水的沒有彈性的酚醛樹脂氣凝膠，稱為氣凝膠1，其掃描電鏡圖與透射電鏡圖分別如圖1和圖2所示。
[0092]進一步通過碳化即可得多孔的碳材料，稱其為碳氣凝膠1，其不同放大倍數的掃描電鏡圖分別如圖3和圖4所不。
[0093]實施例2
[0094]利用和實施例1相同的制備方法，采用0.45g殼聚糖，在所述步驟b中，添加的苯酚的量為 1.882g、3.764g、5.647g、6.588g、7.529g、ll.29g 和 13.175g，添加的甲醛為 3ml，即苯酚與甲醛的物質的量之比(P/F)分別為0.5、1、1.5、1.75、2、3和3.5，水熱反應后可以得到不同P/F的酚醛樹脂有機凝膠，分別編號為有機凝膠2到有機凝膠8 ;超臨界CO2干燥所得氣凝膠和碳化后所得的碳氣凝膠分別編號為氣凝膠2到氣凝膠8、碳氣凝膠2到碳氣凝膠8。
[0095]因為反應所采用的殼聚糖量是不變的，所以微觀骨架結構是一樣的，苯酚與甲醛的比例不同改變的是骨架當中填充的線形小分子或低聚物的量，從而改變的酚醛樹脂有機凝膠的力學性能，即彈性。實驗表明，酚醛樹脂有機凝膠的彈性行為存在一個所添加的苯酚/甲醛摩爾比的臨界點，臨界點為P/F=2。如圖5。當滿足P/F〈2時，能夠得到堅硬的沒有彈性的酚醛樹脂有機凝膠；當滿足P/F ^ 2時，能夠得到彈性的酚醛樹脂有機凝膠。例如，當P/F=2.5時，所得的酚醛樹脂有機凝膠能夠承受30%的壓縮形變，而且在載荷卸載后能夠恢復94%的形變，如圖6 ;當P/F=3時，所得的酚醛樹脂有機凝膠能夠承受40%的壓縮形變，而且在載荷卸載后能夠恢復95%的形變，如圖7 ;當P/F=3.5時，所得的酚醛樹脂有機凝膠能夠承受50%的壓縮形變，而且在載荷卸載后能夠恢復形變，如圖8 ;當P/F=7/4時，所得的酚醛樹脂有機凝膠沒有彈性，壓縮不可恢復，最高能承受9MPa的壓縮應力，如圖5。
[0096]實施例3
[0097]利用和實施例1相同的制備方法，在步驟a中分別添加0.3g和0.2g的殼聚糖，分別得到酚醛樹脂氣凝膠9和氣凝膠10，其掃描電鏡圖分別如圖9和圖10所示，其碳化后所得的碳材料分別為酚醛樹脂碳氣凝膠9和碳氣凝膠10。
[0098]由于酚醛樹脂有機凝膠的骨架結構取決于殼聚糖的量，隨著殼聚糖的量的增加，微觀骨架趨于致密，因此所得氣凝膠的密度和相應的碳材料的比表面積也會增大，如圖13。采用0.3g殼聚糖制備的酚醛樹脂氣凝膠如圖9 ;采用0.2g殼聚糖制備的酚醛樹脂氣凝膠如圖10。
[0099]實施例4
[0100]a、在容積為IOOmL的燒杯中，加入30mL的去離子水和0.5g的蒙脫土，分散均勻后加入0.1g殼聚糖(上海國藥集團)，磁力攪拌使其分散均勻后再加0.6ml的乙酸，攪拌獲得殼聚糖溶膠；
[0101]b、將苯酚置于60°C的烘箱中待其融化后，稱取液態苯酚9.411g加入到上述殼聚糖溶膠中，充分快速攪拌使其混合均勻成乳液，再迅速加入3ml甲醛溶液，保持快速不間斷的攪拌均勻至其成木屑狀混合溶膠；
[0102]C、將混合溶膠裝入50ml水熱釜中，置于160°C的烘箱中，水熱反應10h，得到酚醛樹脂有機凝膠，稱其為有機凝膠11，如圖11 ;
[0103]d、將酚醛樹脂有機凝膠浸沒在丙酮中浸泡三天，每天更換新的丙酮，至丙酮無色，然后取出所述酚醛樹脂有機凝膠進行超臨界CO2干燥，得到疏水的沒有彈性的酚醛樹脂氣凝膠，稱為氣凝膠11，如圖12。
[0104]進一步通過碳化即可得多孔的碳材料，稱其為碳氣凝膠11。
·[0105]實施例5
[0106]a、往50ml的燒杯中加入20ml的水和IOml的乙醇，混合均勻后加入1.088g的3-氨基苯酚，60°C加熱攪拌2分鐘，取出靜置，若有不溶物再次加熱并攪拌，如此反復至3-氨基苯酚完全溶解得到均勻的混合溶液；
[0107]b、將0.45g殼聚糖分散在上述混合溶液中，再依次加0.6ml的乙酸和1.5ml的甲醛，充分攪拌獲得混合溶膠；
[0108]C、將混合溶膠裝入50ml水熱釜中，置于100°C烘箱中進行水熱反應24h，得到酚醛樹脂有機凝膠，稱為有機凝膠12 ；
[0109]d)將所述酚醛樹脂有機凝膠置于液氮中，冷凍后置于冷凍干燥機中進行干燥，得到酚醛樹脂氣凝膠12，如圖14。
[0110]實施例6
[0111]利用和實施例5相同的制備方法，在所述步驟a中分別加入1.088g的2_氨基苯酚和4-氨基苯酚，得到酚醛樹脂有機凝膠13和氣凝膠14。
[0112]對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離 本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
【權利要求】
1.一種酚醛樹脂氣凝膠的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: a、將殼聚糖分散在水或水/無水乙醇混合溶液中，再加入酸，攪拌獲得殼聚糖溶膠； 或在水或水/無水乙醇混合溶液中加入填充物和殼聚糖，攪拌均勻后再加入酸，攪拌獲得殼聚糖溶膠； b、在所述殼聚糖溶膠中加入酚類，攪拌均勻后，再加入醛類，再次攪拌均勻獲得混合溶膠； C、將所述混合溶膠裝入水熱釜中，置于烘箱中進行水熱反應，得到酚醛樹脂有機凝膠； d、將所述酚醛樹脂有機凝膠浸泡在有機溶劑中進行置換至有機溶劑變色后，更換有機溶劑再次置換至有機溶劑變色，多次更換有機溶劑至浸泡酚醛樹脂有機凝膠的有機溶劑保持無色，取出所述酚醛樹脂有機凝膠進行超臨界干燥，得到酚醛樹脂氣凝膠； 或將所述酚醛樹脂有機凝膠置于液氮中，冷凍后置于冷凍干燥機中進行干燥，得到酚醛樹脂氣凝膠。
2.一種酚醛樹脂氣凝膠的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: a、將酚類加入到水/無水乙醇混合溶液中，加熱攪拌至溶解，得到混合溶液； 或將酚 類加入到水/無水乙醇混合溶液中，加熱攪拌至溶解，再加入填充物，攪拌均勻得到混合溶液； b、將殼聚糖分散在所述混合溶液中，再依次加入酸和醛，攪拌獲得混合溶膠； C、將所述混合溶膠裝入水熱釜中，置于烘箱中進行水熱反應，得到酚醛樹脂有機凝膠； d、將所述酚醛樹脂有機凝膠浸泡在有機溶劑中進行置換至有機溶劑變色后，更換有機溶劑再次置換至有機溶劑變色，多次更換有機溶劑至浸泡酚醛樹脂有機凝膠的有機溶劑保持無色，取出所述酚醛樹脂有機凝膠進行超臨界干燥，得到酚醛樹脂氣凝膠； 或將所述酚醛樹脂有機凝膠置于液氮中，冷凍后置于冷凍干燥機中進行干燥，得到酚醛樹脂氣凝膠。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:步驟a中，所述水/無水乙醇混合溶液中無水乙醇的體積份數為1/3-2/3。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟b中，所述酚類為苯酚、間苯二酚、間苯三酚、甲酚、二甲酚、混甲酚、壬基酚中的一種或任意配比的幾種。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟b中，所述酚類為2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、間苯二酚、間苯三酚、甲酚、混甲酚、壬基酚、辛基酚、腰果酚、芳烷基酚、雙酚A中的一種或任意配比的幾種。
6.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述醛類為甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛中的一種或任意配比的幾種； 所述酸為甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或任意配比的幾種； 所述的填充物為粘土、蒙脫土、膨潤土、二氧化硅、聚苯乙烯中的一種或任意配比的幾種； 所述有機溶劑為丙酮或無水乙醇。
7.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述殼聚糖的質量、所述酸的體積、所述酚的物質的量和所述醛的物質的量的比例為(0.1g~0.5g): (0.2ml~0.8ml):(0.01mol ~0.14mol): (0.02mol ~0.04mol)。
8.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:步驟c中，所述水熱反應的溫度為70°C~200°C，時間為4h~48h。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: a、將殼聚糖分散在水中，再加入乙酸，攪拌獲得殼聚糖溶膠； b、在所述殼聚糖溶膠中加入苯酚，攪拌均勻后，再加入甲醛，再次攪拌均勻獲得混合溶膠； C、將所述混合溶膠裝入水熱釜中，置于160°C烘箱中，反應8~10h，得到酚醛樹脂有機凝膠； d、將所述酚醛樹脂有機凝膠浸泡在有機溶劑中進行置換至有機溶劑變色后，更換有機溶劑再次置換至有機溶劑變色，多次更換有機溶劑至浸泡酚醛樹脂有機凝膠的有機溶劑保持無色，取出所述酚醛樹脂有機凝膠進行超臨界干燥，得到酚醛樹脂氣凝膠； 所述殼聚糖的質量、所述乙酸的體積、所述苯酚的物質的量和所述甲醛的物質的量的比例為(0.1g ~0.5g): (0.2ml ~0.8ml): (0.02mol ~0.14mol):0.04mol。
10.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:按如下步驟進行: a、將3-氨基苯酚加入到水/無水乙醇混合溶液中，加熱攪拌至溶解，得到混合溶液； b、將殼聚糖分散在所述混合溶液中，再依次加入乙酸和甲醛，攪拌獲得混合溶膠； C、將所述的混合溶膠裝入水熱釜中，置于100°C烘箱中，反應24h，得到酚醛樹脂有機凝膠； d、將所述酚醛樹脂有機凝膠置于液氮中，冷凍后置于冷凍干燥機中進行干燥，得到酚醛樹脂氣凝膠； 所述殼聚糖的質量、所述乙酸的體積、所述3-氨基苯酚的物質的量和所述甲醛的物質的量的比例為(0.1g ~0.5g): (0.2ml ~0.8ml): (0.01mol ~0.14mol): (0.02mol ~`0.04mol)。
【文檔編號】C08L5/08GK103709346SQ201310617223
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年11月27日 優先權日:2013年11月27日
【發明者】俞書宏, 于志龍 申請人:中國科學技術大學