一種還原石墨烯與聚酰亞胺納米復合材料的制法
【專利摘要】一種還原石墨烯與聚酰亞胺納米復合材料的制備方法是采用溶液混合法，首先將氧化石墨烯在去離子水中超聲分散，制備高度分散且穩定的氧化石墨烯水性懸浮液；接著將中和后的聚酰胺酸溶液直接與該氧化石墨烯水性懸浮液混合，實現氧化石墨烯在聚酰胺酸中的高度分散；最后通過熱亞胺化同步熱還原氧化石墨烯，制備出還原石墨烯與聚酰亞胺納米復合材料。本發明具有還原石墨烯分散性好，熱穩定性好的優點。
【專利說明】一種還原石墨烯與聚酰亞胺納米復合材料的制法
【技術領域】
[0001]本發明屬于一種納米復合材料,具體涉及一種還原石墨烯與聚酰亞胺納米復合材料的制備方法。【背景技術】
[0002]聚酰亞胺具有高耐溫等級、高力學性能和出色的化學穩定性，廣泛應用于航空航天、電子器件和汽車工業等領域。但是，隨著現代文明的不斷發展，各行業對聚酰亞胺性能的要求不斷提高，單純聚酰亞胺樹脂已經無法滿足人們的應用需求。在這種背景下，納米材料改性的聚酰亞胺樹脂，即聚酰亞胺納米復合材料，逐漸走進人們的視線，成為提高和拓展聚酰亞胺性能的可靠方法。
[0003]石墨烯是一種單原子層厚的新型碳材料，因其大比表面積和出色的力學、電學和熱學性能，成為目前納米復合材料中最具吸引力的增強材料之一。為降低石墨烯納米復合材料的生產成本，目前在樹脂中添加石墨烯的常用方法是先添加低成本的氧化石墨烯，再通過化學還原或熱還原的方式在樹脂中得到還原石墨烯。不同的氧化石墨烯添加方法，直接影響最終還原石墨烯在基體樹脂中的分散程度，以及納米復合材料的整體性能。原位聚合法是制備還原石墨烯/聚酰亞胺納米復合材料的常用方法，該方法利用氧化石墨烯在極性溶劑中具有一定分散性的特點，將氧化石墨烯先分散到溶劑中，再將二胺和二酐單體加入到溶劑中進行聚合，最終在熱亞胺化階段同步熱還原氧化石墨烯，得到還原石墨烯/聚酰亞胺納米復合材料。但是，氧化石墨烯在極性有機溶劑中的分散穩定性差，聚合過程中存在氧化石墨烯重新團聚現象，限制最終石墨烯在聚酰亞胺基體中的分散程度。此外，化學改性氧化石墨烯的方法(如:CN 20110100930),能夠明顯增加氧化石墨烯在極性溶劑中的分散穩定性，但是所采用的各種改性試劑耐溫性明顯低于聚酰亞胺本身，對復合材料的耐溫性能存在不利影響。
【發明內容】
[0004]針對現有石墨烯與聚酰亞胺納米復合材料的缺點，本發明提供一種還原石墨烯分散性好，熱穩定性好的還原石墨烯與聚酰亞胺納米復合材料的制備方法。
[0005]本發明的制備方法采用溶液混合法，首先，將氧化石墨烯在去離子水中超聲分散，制備高度分散且穩定的氧化石墨烯水性懸浮液；接著，將中和后的聚酰胺酸溶液直接與該氧化石墨烯水性懸浮液混合，實現氧化石墨烯在聚酰胺酸中的高度分散；最后，通過熱亞胺化同步熱還原氧化石墨烯，制備還原石墨烯與聚酰亞胺納米復合材料。
[0006]本發明的制備方法具體是通過以下步驟實現的:
(1)將氧化石墨烯加入到去離子水中，利用超聲發生器在超聲功率100~150W及室溫下超聲分散60~180min,制備濃度為0.5~5mg/ml的水性氧化石墨烯分散液；
(2)按二酐和二胺等摩爾比，將二酐和二胺加入到溶劑中，使得二酐和二酐質量之和在溶液中質量分數為11%~24%，在O~25°C和惰性氣體保護的條件下攪拌反應2~24h，得到聚酰胺酸溶液，向該溶液中加入摩爾數為2.2~2.4倍二胺的中和試劑，繼續反應0.5~2h，得到親水性聚酰胺酸溶液，然后，在攪拌的條件下，向該親水性聚酰胺酸溶液中加入步驟(I)中制備的水性氧化石墨烯分散液，控制水性氧化石墨烯分散液的加入量，使得氧化石墨烯添加量與二酐與二胺總量的質量比為1:50~200，然后攪拌30~60min，得到氧化石墨烯聚酰胺酸溶液；
(3)將氧化石墨烯聚酰胺酸溶液在60~80°C條件下真空烘干，得到氧化石墨烯與聚酰胺酸復合材料； (4)在惰性氣體保護下，將氧化石墨烯與聚酰胺酸復合材料，按照以下升溫程序進行熱亞胺化和氧化石墨烯熱還原:10(TC恒溫0.5~2h，150°C恒溫0.5~2h，200°C恒溫0.5~2h，250°C恒溫0.5~2h，300°C恒溫0.5~2h，恒溫結束后自然冷卻，得到還原石墨烯與聚酰亞胺納米復合材料。
[0007]所述的二酐可以為雙酚A型二酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -聯苯四甲酸二酐、2，3，3’，4-聯苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯醚四羧酸二酐或3，3’，4，4’ - 二苯酮四甲酸二酐。
[0008]所述的二胺可以為4，4’ - 二氨基二苯醚、3，4’ - 二氨基二苯醚、3，3’ - 二氨基二苯醚或2，4’ - 二氨基二苯醚、間苯二胺、鄰苯二胺或對苯二胺。
[0009]所述的溶劑可以為N，N’ -二甲基甲酰胺、N，N’ -二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0010]所述的中和試劑可以為三乙胺或三丁胺。
[0011]所述的惰性氣體可以為氮氣或氬氣。
[0012]本發明的有益效果如下:
(I)本發明所提供的熱還原石墨烯與聚酰亞胺納米復合材料的制備方法，工藝過程簡單可靠，方便實現工業化應用。
[0013](2)本發明所提供的熱還原石墨烯與聚酰亞胺納米復合材料的制備方法，通過中和試劑與聚酰胺酸主鏈中羧基的反應，使聚酰胺酸失去羧基中自催化聚酰胺酸分解的活潑氫，增加聚酰胺酸對水的穩定性，克服引入水導致聚酰胺酸分解的不利影響。
[0014](3)本發明所提供的熱還原石墨烯與聚酰亞胺納米復合材料的制備方法，通過中和試劑與聚酰胺酸主鏈中羧基的反應，提高溶液的親水性，從而可以利用石墨烯分散性最優的水性分散體系，通過溶液混合法得到氧化石墨烯在聚酰胺酸溶液中的穩定和均一分散，并且在混合之后聚酰胺酸中芳環與氧化石墨烯中芳環之間的相互作用，能進一步提高氧化石墨烯在體系中的分散穩定性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1是熱還原石墨烯/聚酰亞胺薄膜和純聚酰亞胺薄膜的熱重分析曲線。
[0016]【具體實施方式】
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。
[0017]應注意，此處的實施例僅用于說明本發明而不是限制本發明的范圍。本發明以加工熱還原石墨烯與聚酰亞胺復合薄膜為例，說明一種最常用的石墨烯改性聚酰亞胺的應用形式，但是本發明提供的石墨烯改性聚酰亞胺的方法不僅僅局限于薄膜材料的加工，同樣適用于其他形式熱還原石墨烯與聚酰亞胺復合體系材料的加工，如板材、顆粒料和粉料等。[0018]還應注意，在閱讀本發明的內容后，本領域技術人員對本發明所做的各種改動或修改，這些等價形式同樣屬于所附權利要求書的限定范圍內。
[0019]實施例1
將5.0g氧化石墨烯加入到IL去離子水中，利用超聲發生器在超聲功率150W及室溫下超聲分散180min,制備濃度為5mg/ml的水性氧化石墨烯分散液,備用。
[0020]稱取200.24g的4，4’-二氨基二苯醚和218.12g的均苯四甲酸二酐，加入到1.77L的N，N’ -二甲基甲酰胺中，在25°C和氮氣保護的條件下攪拌反應24h，得到聚酰胺酸溶液。向該溶液中加入306.64ml的三乙胺，繼續反應lh，得到親水性的聚酰胺酸溶液。接著，在攪拌的條件下，向該親水性溶液中加入已經制備好的IL水性氧化石墨烯分散液，攪拌60min，實現氧化石墨烯在聚酰胺酸中的均勻分散。將上述溶液利用旋轉涂膜機制膜，在60°C條件下真空烘干，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸復合薄膜。最后，在氮氣保護下，將該薄膜在100°C、150°C、200°C、250°C和300°C分別恒溫0.5h，恒溫結束后自然冷卻，便得到熱還原石墨烯增強的聚酰亞胺納米復合薄膜。
[0021]實施例2
將0.52g氧化石墨烯加入到260ml去離子水中，利用超聲發生器在超聲功率100W及室溫下超聲分散60min,制備濃度為2mg/ml的水性氧化石墨烯分散液,備用。
[0022]稱取32.22g的3，3’，4，4’ - 二苯酮四甲酸二酐和20.02g的3，3’ - 二氨基二苯醚，在攪拌的條件下加入到300ml的N，N’ -二甲基甲酰胺中，在0°C及氬氣保護的條件下攪拌反應2h，合成聚酰胺酸溶液。向該溶液中加入30.67ml的三乙胺，繼續反應0.5h，得到親水性的聚酰胺酸溶液。然后，在攪拌的條件下，向該親水性溶液中加入上述制備的水性氧化石墨烯分散液，攪拌30min，實現氧化石墨烯在聚酰胺酸中的均勻分散。取100ml上述溶液在20cmX20cm的玻璃板上涂膜，`并在80°C條件下真空烘干，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸復合薄膜。最后，在氮氣保護下，將該薄膜在100°C、150°C、200 V、250 V和300 V分別恒溫2h，恒溫結束后自然冷卻，得到熱還原石墨烯增強的聚酰亞胺納米復合薄膜。
[0023]實施例3
將0.03g氧化石墨烯加入到60ml去離子水中，利用超聲發生器在超聲功率120W及室溫下超聲分散120min,制備濃度為0.5mg/ml的水性氧化石墨烯分散液,備用。
[0024]稱取5.02g的雙酚A型二酐和1.08g的間苯二胺，在攪拌的條件下加入到50ml的N，N’-二甲基甲酰胺中，在15°C及氬氣保護的條件下攪拌反應6h，合成聚酰胺酸溶液。向該溶液中加入1.15ml的三丁胺，繼續反應lh，得到親水性的聚酰胺酸溶液。然后，在攪拌的條件下，向該親水性溶液中加入上述的水性氧化石墨烯分散液，攪拌45min，實現氧化石墨烯在聚酰胺酸中的均勻分散。將上述溶液涂膜，在70°C條件下真空烘干，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸復合薄膜。最后，在氮氣保護下，將該薄膜在100°C恒溫0.5h，150°C恒溫lh，200°C恒溫0.5h，250°C恒溫lh，300°C恒溫0.5h，恒溫結束后自然冷卻，得到熱還原石墨烯增強的聚酰亞胺納米復合薄膜。
[0025]實施例4
將3g氧化石墨烯加入到1.5L去離子水中，利用超聲發生器在超聲功率130W及室溫下超聲分散150min,制備濃度為2mg/ml的水性氧化石墨烯分散液,備用。
[0026]稱取294.22g的3，3’，4，4’-聯苯四甲酸二酐和108.14g的對苯二胺，在攪拌的條件下加入到3L的N -甲基吡咯烷酮中，在25°C及攪拌的條件下反應12h，合成聚酰胺酸溶液。向該溶液中加入220.35ml的三丁胺，繼續反應lh，得到親水性的聚酰胺酸溶液。然后，在攪拌的條件下，向該親水性溶液中加入上述的水性氧化石墨烯分散液，攪拌50min，實現氧化石墨烯在聚酰胺酸中的均勻分散。將上述溶液涂膜，在75°C條件下真空烘干，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸復合薄膜。最后，在氮氣保護下，將該薄膜在100°C恒溫lh，150°C恒溫lh，200°C恒溫lh，250°C恒溫lh，300°C恒溫0.5h，恒溫結束后自然冷卻，得到熱還原石墨烯增強的聚酰亞胺納米復合薄膜。
[0027]實施例5
將5.0g氧化石墨烯加入到IL去離子水中，利用超聲發生器在超聲功率140W及室溫下超聲分散IOOmin,制備濃度為5mg/ml的水性氧化石墨烯分散液,備用。[0028]稱取200.24g的3，4’ - 二氨基二苯醚和310.21g的3，3’，4，4’ - 二苯醚四羧酸二酐，加入到1.77L的N，N’ -二甲基甲酰胺中，在25°C和氮氣保護的條件下攪拌反應24h，得到聚酰胺酸溶液。向該溶液中加入220.35ml的三丁胺，繼續反應lh，得到親水性的聚酰胺酸溶液。接著，在攪拌的條件下，向該親水性溶液中加入已經制備好的IL水性氧化石墨烯分散液，攪拌60min，實現氧化石墨烯在聚酰胺酸中的均勻分散。將上述溶液利用旋轉涂膜機制膜，在60°C條件下真空烘干，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸復合薄膜。最后，在氮氣保護下，將該薄膜在100°C、150°C、20(rC、25(rC和300°C分別恒溫0.5h，恒溫結束后自然冷卻，便得到熱還原石墨烯增強的聚酰亞胺納米復合薄膜。
[0029]實施例6
將5.0g氧化石墨烯加入到IL去離子水中，利用超聲發生器在超聲功率I IOff及室溫下超聲分散160min,制備濃度為5mg/ml的水性氧化石墨烯分散液,備用。
[0030]稱取294.22g的2，3，3’，4_聯苯四甲酸二酐和108.14g的鄰苯二胺，加入到1.84L的N，N’-二甲基乙酰胺中，在25°C和氮氣保護的條件下攪拌反應8h，得到聚酰胺酸溶液。向該溶液中加入306.64ml的三乙胺，繼續反應lh，得到親水性的聚酰胺酸溶液。接著，在攪拌的條件下，向該親水性溶液中加入已經制備好的IL水性氧化石墨烯分散液，攪拌60min，實現氧化石墨烯在聚酰胺酸中的均勻分散。將上述溶液利用旋轉涂膜機制膜，在60°C條件下真空烘干，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸復合薄膜。最后，在氮氣保護下，將該薄膜在ioo°c、150°C、200°C、250°C和300°C分別恒溫0.5h，恒溫結束后自然冷卻，便得到熱還原石墨烯增強的聚酰亞胺納米復合薄膜。
[0031]實施例7
將3g氧化石墨烯加入到1.5L去離子水中，利用超聲發生器在超聲功率130W及室溫下超聲分散150min,制備濃度為2mg/ml的水性氧化石墨烯分散液,備用。
[0032]稱取294.22g的3，3’，4，4’ -聯苯四甲酸二酐和200.24g的2，4’ - 二氨基二苯醚，在攪拌的條件下加入到3L的N -甲基吡咯烷酮中，在25°C及攪拌的條件下反應12h，合成聚酰胺酸溶液。向該溶液中加入220.35ml的三丁胺，繼續反應lh，得到親水性的聚酰胺酸溶液。然后，在攪拌的條件下，向該親水性溶液中加入上述的水性氧化石墨烯分散液，攪拌50min，實現氧化石墨烯在聚酰胺酸中的均勻分散。將上述溶液涂膜，在75°C條件下真空烘干，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸復合薄膜。最后，在氮氣保護下，將該薄膜在100°C恒溫lh，150°C恒溫lh，200°C恒溫lh，250°C恒溫lh，300°C恒溫0.5h，恒溫結束后自然冷卻，得到熱還原石墨烯增強的聚酰亞胺納米復合薄膜。
[0033]為驗證本發明所述方法與目前已有方法對比的優勢，進行對比驗證。
[0034]對比例I
稱取0.52g氧化石墨烯加入到300ml的N，N’-二甲基甲酰胺中，利用100W超聲發生器，室溫下超聲分散60min，得到氧化石墨烯在N，N’ - 二甲基甲酰胺中的分散液。
[0035]在氮氣保護下，稱取32.22g的3，3’，4，4’- 二苯酮四甲酸二酐和20.02g的4，4’ - 二氨基二苯醚，在攪拌的條件下加入到上述氧化石墨烯分散液中，在15°C及攪拌的條件下反應2h，合成氧化石墨烯雜化的聚酰胺酸溶液。接著，將上述溶液涂膜，在80°C條件下真空烘干，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸復合薄膜。最后，在氮氣保護下，將該薄膜在100°C恒溫0.5h，150°C恒溫lh，200°C恒溫lh，250°C恒溫lh，300°C恒溫0.5h，恒溫結束后自然冷卻，得到還原石墨烯/聚酰亞胺復合薄膜。
[0036]對比例2
氮氣保護下，將2g氧化石墨烯加入到100ml的N，N’-二甲基甲酰胺中攪拌均勻，然后向體系中加入0.16ml的異氰酸乙酯，攪拌反應12h。反應結束后，向體系中加入二氯甲烷清洗，并重復10次，最后將得到的異氰酸乙酯改性氧化石墨在60°C條件下烘干。
[0037]稱取0.52g改性的氧化石墨加入到300ml的N，N’ - 二甲基甲酰胺中，利用100W超聲發生器，室溫下超聲分散60min。在氮氣保護下，稱取32.22g的3，3’，4，4’ -二苯酮四甲酸二酐和20.02g的4，4’ - 二氨基二苯醚，在攪拌的條件下加入到上述氧化石墨烯分散液中，在15°C及攪拌的條件下反應2h，合成氧化石墨烯雜化的聚酰胺酸溶液。接著，將上述溶液涂膜，在80°C條件下真空烘干，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸復合薄膜。最后，在氮氣保護下，將該薄膜在100。。恒溫0.5h，150°C恒溫lh，200°C恒溫lh，250°C恒溫lh，300°C恒溫0.5h，恒溫結束后自然冷卻，得到還原石墨烯/聚酰亞胺復合薄膜。
[0038]為驗證本發明所提供方法的有效性，進行以下測試:
測試I
采用Q600型熱分析儀，在空氣氣氛及10°C /min的升溫速率下，測試實施例1中熱還原石墨烯/聚酰亞胺薄膜與純聚酰亞胺薄膜(制備方法與實施例1的不同在于，未添加水性氧化石墨烯分散液)的熱重曲線。
[0039]測試2
采用四探針法，檢測還原石墨烯/聚酰亞胺納米復合薄膜的電導率。
[0040]測試3
根據標準ASTM D638，測試石墨烯/聚酰亞胺納米復合薄膜的拉伸強度、彈性模量和斷裂伸長率。
[0041]測試I結果見說明書附圖1，從圖中可以明顯看出，與純聚酰亞胺薄膜相比，采用本發明所提供方法制備的熱還原石墨烯/聚酰亞胺薄膜的5%和10%熱失重溫度，不但未下降，而且由于熱還原石墨烯的改性，出現小幅度上升，表明本發明所提供方法制備的熱還原石墨烯/聚酰亞胺薄膜不會影響聚酰亞胺原有的出色耐溫性能。
[0042]測試2和3的結果，列于表1。通過對比可以發現，采用本發明方法制備的還原石墨烯與聚酰亞胺納米復合材料與對比例相比，彈性模量和斷裂伸長率基本相當，電導率和拉伸強度明顯提高。[0043]納米復合薄膜的電導率主要受氧化石墨烯熱還原程度與分散程度的影響，電導率的大幅提升主要說明2點:(I)聚酰胺酸熱亞胺化過程同步熱還原氧化石墨烯，方法可行且還原程度較高；(2)本發明提供方法制備的熱還原石墨烯與聚酰亞胺，還原石墨烯在基體材料聚酰亞胺中的分散程度明顯優于現有方法。
[0044]納米復合薄膜的拉伸強度主要受還原石墨烯分散程度的影響，還原石墨烯分散程度越高，則其增強效率越高，納米復合薄膜的拉伸強度就越大。納米復合薄膜拉伸強度的上升，進一步佐證了本發明提供方法對還原氧化石墨烯在聚酰亞胺中分散程度的提高。另外，納米復合薄膜力學性能測試結果也直接說明，本發明提供方法所制備的還原石墨烯與聚酰亞胺納米復合材料力學性能優于現有制備技術。
[0045]表1
【權利要求】
1.一種還原石墨烯與聚酰亞胺納米復合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將氧化石墨烯加入到去離子水中，在超聲功率100~150W及室溫下超聲分散60~180min,制備濃度為0.5~5mg/ml的水性氧化石墨烯分散液； (2)按二酐和二胺等摩爾比，將二酐和二胺加入到溶劑中，使得二酐和二酐質量之和在溶液中質量分數為11%~24%，在O~25°C和惰性氣體保護的條件下攪拌反應2~24h，得到聚酰胺酸溶液，向該溶液中加入摩爾數為2.2~2.4倍二胺的中和試劑，繼續反應0.5~2h，得到親水性聚酰胺酸溶液，然后，在攪拌的條件下，向該親水性聚酰胺酸溶液中加入步驟(I)中制備的水性氧化石墨烯分散液，控制水性氧化石墨烯分散液的加入量，使得氧化石墨烯添加量與二酐與二胺總量的質量比為1:50~200，然后攪拌30~60min，得到氧化石墨烯聚酰胺酸溶液； (3)將氧化石墨烯聚酰胺酸溶液在60~80°C條件下真空烘干，得到氧化石墨烯與聚酰胺酸復合材料； (4)在惰性氣體保護下，將氧化石墨烯與聚酰胺酸復合材料，按照以下升溫程序進行熱亞胺化和氧化石墨烯熱還原:10(TC恒溫0.5~2h，150°C恒溫0.5~2h，200°C恒溫0.5~2h，250°C恒溫0.5~2h，300°C恒溫0.5~2h，恒溫結束后自然冷卻，得到還原石墨烯與聚酰亞胺納米復合材料。
2.如權利要求1所述的一種還原石墨烯與聚酰亞胺納米復合材料的制備方法，其特征在于所述的二酐為雙酚A型二酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-聯苯四甲酸二酐、2，3，3’，4-聯苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯醚四羧酸二酐或3，3’，4，4’ - 二苯酮四甲酸二酐。
3.如權利要求1所述的一種還原石墨烯與聚酰亞胺納米復合材料的制備方法，其特征在于所述的二胺為4，4’ - 二氨基二苯醚、3，4’ - 二氨基二苯醚、3，3’ - 二氨基二苯醚或2，4’ - 二氨基二苯醚、間苯二胺、鄰苯二胺或對苯二胺。
4.如權利要求1所述的一種還原石墨烯與聚酰亞胺納米復合材料的制備方法，其特征在于所述的溶劑為N，N’ -二甲基甲酰胺、N, N’ -二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
5.如權利要求1所述的一種還原石墨烯與聚酰亞胺納米復合材料的制備方法，其特征在于所述的中和試劑為三乙胺或三丁胺。
6.如權利要求1所述的一種還原石墨烯與聚酰亞胺納米復合材料的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體可以為氮氣或氬氣。
【文檔編號】C08G73/10GK103602065SQ201310596535
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月25日 優先權日:2013年11月25日
【發明者】呂春祥, 張壽春, 原浩杰, 安鋒 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所