一種雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的制備方法,包括以下步驟:在第一堿性催化劑的作用下,將原料組合物加熱至第一溫度進行第一反應,得到第一反應混合物,所述原料組合物包括雙環戊二烯-苯酚樹脂、環氧氯丙烷和助溶劑,所述第一溫度為40~60℃;再在真空條件和第二堿性催化劑的條件下,將上述步驟A)得到的第一反應混合物在第二溫度下進行第二反應,得到雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂,所述第二溫度為40~60℃。本發明通過兩步分段反應以及特定的反應條件,抑制了大量副反應發生。本發明提供的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂擁有較低的總氯含量和可水解氯含量。
【專利說明】一種雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于環氧樹脂材料【技術領域】,尤其涉及一種雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的制備方法。
【背景技術】
[0002]環氧樹脂是分子結構中含有環氧基團的高分子化合物的統稱。固化后的環氧樹脂具有良好的物理、化學性能,它對金屬和非金屬材料的表面具有優異的粘接強度,良好的介電性能,較小的變定收縮率,較好的穩定性和柔韌性以及對堿及大部分溶劑穩定,因而作為澆注、浸潰、層壓料、粘接劑、涂料等,廣泛應用于國防、國民經濟等各個方面。 [0003]目前,環氧樹脂中使用最廣泛的品種是雙酚A型環氧樹脂和酚醛型環氧樹脂。但隨著科學技術的飛速發展,以及對環氧樹脂性能的進一步要求,尤其是半導體材料領域的應用需要,開發新的性能更優異的環氧樹脂成了業內研究的新方向。
[0004]雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂通常是由雙環戊二烯、苯酚和環氧氯丙烷反應得到的,與通用的雙酚A型環氧樹脂相比,其分子結構中除含有苯環外,還具有雙環戊二烯的脂環結構,因而具有優異的耐熱性、低吸濕性、低彈性率和高粘附密封性。并且它可以替代鄰甲酚酚醛型環氧樹脂,應用于層壓制品,粘接電子元器件的包封,特殊的防電弧、耐熱、絕緣及民用弱電制品等方面,還可應用在高速印刷油墨、層壓板及密封膠等領域,同時作為底漆應用在家具、電器及船舶等方面,具有優異的防潮及耐鹽水腐蝕等性能。
[0005]更為重要的是,雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂廣泛應用于高新尖端電子工業的封裝材料,半導體集成電路(1C),大規模集成電路(LIC)等的電容、電阻、三極管、二極管、電位器等的封裝,半導體器材、集成電路等電子元件的塑封材料以及線路板油墨感光樹脂的合成等方面。以提高半導體封裝材料的耐熱性、低吸水性和抗開裂性,保護電子元件免受環境腐蝕,保持電子產品的性能與使用壽命。
[0006]但是隨著微電子工業的迅猛發展,為應對超大規模集成電路以及微電子封裝的應用需求,行業內對雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂中總氯含量的要求越來越低,并把可水解氯含量作為環氧樹脂純度的主要特性指標去表征其內在質量,因此,還需要進一步降低雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的總氯含量和可水解氯含量。
【發明內容】
[0007]有鑒于此,本發明要解決的技術問題在于提供一種雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的制備方法,本發明提供的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂擁有較低的總氯含量和可水解氯含量。
[0008]本發明公開了一種雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的制備方法,包括以下步驟:
[0009]A)在第一堿性催化劑的作用下,將原料組合物加熱至第一溫度進行第一反應,得到第一反應混合物;
[0010]所述原料組合物包括雙環戊二烯-苯酚樹脂、環氧氯丙烷和助溶劑;所述第一溫度為40~60°C ;
[0011]B)在真空條件和第二堿性催化劑的條件下,將上述步驟A)得到的第一反應混合物在第二溫度下進行第二反應,得到雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂;
[0012]所述第二溫度為40~60°C。
[0013]優選的,所述第一溫度與第二溫度的差值小于等于5°C。 [0014]優選的,所述第一反應的時間為I~4小時;所述第二反應的時間為2~6小時。
[0015]優選的,所述環氧氯丙烷與雙環戊二烯-苯酚樹脂的質量比為(2.5~6):1。
[0016]優選的,所述助溶劑為丙三醇、1,4_ 二氧六環、乙二醇二甲醚、聚乙二醇、丙二醇甲
醚、二乙二醇二甲醚中的一種或多種。
[0017]優選的,所述助溶劑與雙環戊二烯-苯酚樹脂的質量比為(0.5~2):1。
[0018]優選的,所述第一堿性催化劑為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液或碳酸氫鉀溶液;所述第一堿性催化劑的質量濃度為30~50% ;
[0019]所述第二堿性催化劑為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液或碳酸氫鉀溶液;所述第二堿性催化劑的質量濃度為30~50%。
[0020]優選的,所述第一堿性催化劑與雙環戊二烯-苯酚樹脂的質量比為(0.01~
0.03):1 ;
[0021]所述第二堿性催化劑與雙環戊二烯-苯酚樹脂的質量比(0.3~0.6):1。
[0022]優選的,所述真空為0.005~0.05MPa。
[0023]優選的,還包括以下步驟:
[0024]C)在第三堿性催化劑的作用下,將步驟B)得到的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂與有機溶劑在第三溫度下進行第三反應,得到精制的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂;
[0025]所述第三溫度為60~90°C,所述第三反應的時間為I~3小時。
[0026]本發明提供了一種雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的制備方法,在第一堿性催化劑的作用下,將包括雙環戊二烯-苯酚樹脂、環氧氯丙烷和助溶劑的原料組合物加熱至第一溫度進行第一反應,即先進行預反應得到第一反應混合物;再在真空條件和第二堿性催化劑的條件下,將上述第一反應混合物在第二溫度下進行第二反應,即催化閉環反應得到雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂;所述第一溫度為40~60°C,所述第二溫度為40~60°C。與現有技術相比,本發明在第一堿性催化劑的作用下,將雙環戊二烯-苯酚樹脂、環氧氯丙烷和助溶劑在低溫下進行第一反應,即先進行預反應,再在真空條件下,加入第二堿性催化劑在低溫下進行第二反應,即催化閉環反應,得到雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂。本發明通過兩步分段反應以及特定的反應條件,抑制了大量副反應發生。本發明得到的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂具有較低的環氧當量,并且總氯含量在1000ppm以下,可水解氯含量在IOOppm以下。
【具體實施方式】
[0027]為了進一步理解本發明,下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述,但是應當理解,這些描述只是為了進一步說明本發明的特征和優點,而不是對發明權利要求的限制。
[0028]本發明公開了一種雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的制備方法,包括以下步驟:
[0029]A)在第一堿性催化劑的作用下,將原料組合物加熱至第一溫度進行第一反應,得到第一反應混合物;
[0030]所述原料組合物包括雙環戊二烯-苯酚樹脂、環氧氯丙烷和助溶劑;所述第一溫度為40~60°C ;
[0031]B)在真空條件和第二堿性催化劑的條件下,將上述步驟A)得到的第一反應混合物在第二溫度下進行第二反應,得到雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂;
[0032]所述第二溫度為40~60°C。
[0033]本發明在第一堿性催化劑的作用下,將雙環戊二烯-苯酚樹脂、環氧氯丙烷和助溶劑在第一溫度下進行第一反應,得到第一反應混合物;再在真空條件和第二堿性催化劑的條件下,將上述第一反應混合物在第二溫度下進行第二反應,得到雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂;所述第一溫度為40~60°C,所述第二溫度為40~60°C。本發明通過兩步分段反應以及特定的反應條件,抑制了大量副反應發生。本發明提供的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂擁有較低的總氯含量和可水解氯含量。
[0034]本發明所有原料,對其來源沒有特別限制,在市場上購買的即可。
[0035]本發明首先在第一堿性催化劑的作用下,將原料組合物加熱至第一溫度進行第一反應,即預反應,得到第一反應混合物;所述原料組合物包括雙環戊二烯-苯酚樹脂、環氧氯丙烷和助溶劑;所述第一溫度為40~60°C。
[0036]所述第一溫 度優選為40~60°C,更優選為45~55°C ;所述第一反應的時間優選為I~4小時,更優選為2~3小時;所述環氧氯丙烷與雙環戊二烯-苯酚樹脂的質量比優選為(2.5~6):1,更優選為(3~5.5):1。
[0037]所述原料組合物優選為雙環戊二烯-苯酚樹脂、環氧氯丙烷和助溶劑;所述助溶劑優選為丙三醇、1,4_ 二氧六環、乙二醇二甲醚、聚乙二醇、丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚中的一種或多種,更優選為丙三醇、1,4-二氧六環、乙二醇二甲醚、聚乙二醇、丙二醇甲醚或二乙二醇二甲醚,最優選為1,4_ 二氧六環、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚或二乙二醇二甲醚;所述助溶劑與雙環戊二烯-苯酚樹脂的質量比優選為(0.5~2):1,更優選為(0.7~1.8):1o
[0038]所述第一堿性催化劑優選為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液或碳酸氫鉀溶液,更優選為氫氧化鉀溶液、碳酸氫鈉溶液或碳酸氫鉀溶液;所述第一堿性催化劑質量濃度優選為30~50%,更優選為35~45% ;所述第一堿性催化劑與雙環戊二烯-苯酚樹脂的質量比優選為(0.01~0.03):1,更優選為(0.015~0.02):1。
[0039]本發明對雙環戊二烯-苯酚樹脂的來源沒有特別限制,以本領域技術人員熟知的制備方法得到或市售的即可;本發明對所述加熱的方式沒有特別限制,以本領域技術人員熟知的加熱方式即可;本發明對反應的其他條件沒有特別限制,為保證反應過程平穩,優選在反應過程中進行攪拌;本發明對攪拌的方式沒有特別限制,以本領域技術人員熟知的攪拌方式即可。
[0040]本發明在真空條件下,在第二堿性催化劑的作用下,將上述步驟得到的第一反應混合物在第二溫度下進行第二反應,即催化閉環反應,得到雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂,所述第二溫度為40~60°C。所述真空優選為0.005~0.05MPa,更優選為0.01~0.04MPa ;所述第二反應的時間優選為2~6小時,更優選為3~5小時;所述第二溫度優選為40~60°C,更優選為45~55°C。[0041]在本發明中,對所述第二溫度與第一溫度的高低關系沒有特別限制,第二溫度可以高于第一溫度、低于第一溫度或等于第一溫度,以本領域技術人員熟知的操作方式即可,為進一步減少副反應的發生,提高雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的純度,本發明對所述第一溫度與第二溫度的差值優選小于等于5°C,更優選小于等于4°C。
[0042]本發明所述第二堿性催化劑優選為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液或碳酸氫鉀溶液,更優選為碳酸氫鈉溶液或碳酸氫鉀溶液;所述第二堿性催化劑質量濃度優選為30~50%,更優選為35~45% ;所述第二堿性催化劑與雙環戊二烯-苯酚樹脂的質量比優選為(0.3~0.6):1,更優選為(0.35~0.55):1。
[0043]本發明對所述真空的產生設備沒有特別限制,以本領域技術人員熟知的抽真空設備即可;本發明對反應的其他條件沒有特別限制,為保證反應過程平穩,優選在反應過程中進行攪拌;本發明對攪拌的方式沒有特別限制,以本領域技術人員熟知的攪拌方式即可。
[0044]本發明在得到上述雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂后,為進一步提高雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的純度,降低雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂中的總氯含量,優選對上述步驟得到的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂進行精制。本發明對精制的方法沒有特別限制,以本領域技術人員熟知的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂精制方法即可,優選按照以下步驟進行,在第三堿性催化劑的作用下,將上述步驟得到的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂與有機溶劑在第三溫度下進行第三反應,得到精制的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂。[0045]所述第三溫度優選為60~90°C,更優選為70~80°C ;所述第三反應的時間優選為I~3小時,更優選為1.5~2.5小時;所述有機溶劑優選為苯、甲苯、二甲苯、環己酮、甲基異丁基酮中的一種或多種,更優選為甲苯、甲基異丁基酮或二甲苯;所述有機溶劑與雙環戊二烯-苯酚樹脂的質量比優選為(3~8 ):1,更優選為(4~7 ):1。
[0046]所述第三堿性催化劑優選為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液或碳酸氫鉀溶液,更優選為氫氧化鈉或碳酸氫鈉溶液;所述第三堿性催化劑質量濃度優選為30~50%,更優選為35~45% ;所述第三堿性催化劑與雙環戊二烯-苯酚樹脂的質量比優選為(0.01~0.03):1,更優選為(0.015~0.02):1。
[0047]本發明對上述反應的其他條件沒有特別限制,優選在精制反應結束后,加入去離子水進行水洗,直至水洗液PH值為7.0,再脫去有機溶劑得到精制的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂。本發明對去離子水沒有特別限制,以本領域技術人員熟知的用于洗滌的去離子水即可;本發明對脫去有機溶劑的方法沒有特別限制,以本領域技術人員熟知的脫溶劑的方法即可。
[0048]對使用本發明上述方法制備得到的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂按國家標準進行檢測,結果表明,環氧當量含量為248.2g/eq,總氯含量為974.5ppm,可水解氯含量為36.3ppm,無機氯含量為0.7Ippm0
[0049]為了進一步理解本發明,下面結合實施例對本發明提供的一種雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的制備方法進行說明,本發明的保護范圍不受以下實施例的限制。
[0050]比較例I
[0051]首先將500g雙環戊二烯-苯酚樹脂、2200g環氧氯丙烷、150g極性助劑季戊四醇、25g 丁醇和0.25g醚化劑芐基三甲基氯化銨放入四口瓶中,充分攪拌使固體溶解加熱至70°C進行第一反應,即醚化反應。反應4小時后,得到第一反應混合物。[0052]然后將四口瓶抽真空至0.023MPa,并向上述第一反應混合物中滴加240g質量濃度為50%的碳酸氫鈉溶液,在80°C下進行第二反應,反應3小時后,回收環氧氯丙烷,得到雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂。
[0053]最后將上述雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂、2000g甲苯溶劑與500g質量濃度為10%的NaOH溶液混合,在90°C下進行精制反應,反應2小時后,加入600ml去離子水和80mL質量濃度為10%的稀鹽酸,調節pH值為7.0,分相去水后,再分別加入600ml去離子水,水洗5次后,再脫溶劑得到精制的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂。
[0054]按照國家標準《GB/T4612— 2008塑料環氧化合物環氧當量的測定》的技術要求進行檢測,檢測結果表明,上述方法制備的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的環氧當量為253.0g/eq。[0055]按照國家標準《GB/T12007.3—1989環氧樹脂總氯含量測定方法》的技術要求進行檢測,檢測結果表明,上述方法制備的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的總氯含量為2345.7ppm。
[0056]按照國家標準《GB/T4618.2— 2008塑料環氧樹脂氯含量的測定第2部分:易皂化氯》的技術要求進行檢測,檢測結果表明,上述方法制備的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的可水解氯含量為159.0ppm。
[0057]按照國家標準《GB/T4618.1—2008塑料環氧樹脂氯含量的測定第I部分:無機氯》的技術要求進行檢測,檢測結果表明,上述方法制備的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的無機氯含量為3.0ppm。
[0058]比較例2
[0059]首先將160g雙環戊二烯-苯酚樹脂、400g環氧氯丙烷和80g乙二醇二甲醚放入四口瓶中,加熱至80°C,再加入5g質量濃度為30%的碳酸氫鈉溶液進行第一反應。反應4小時后,得到第一反應混合物。
[0060]然后將四口瓶抽真空至0.02MPa,并向上述第一反應混合物中加入48g質量濃度為50%的碳酸氫鈉溶液在65°C下進行第二反應,反應4小時后,回收環氧氯丙烷,得到雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂。
[0061]最后將上述雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂、200g甲苯溶劑與Ilg質量濃度為45%的碳酸氫鈉溶液混合,在80°C下進行精制反應,反應2小時后,然后加入去離子水進行水洗,直至水洗液PH值為7.0,再脫溶劑得到精制的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂。
[0062]按照國家標準《GB/T4612— 2008塑料環氧化合物環氧當量的測定》的技術要求進行檢測,檢測結果表明,上述方法制備的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的環氧當量為252.6g/eq。
[0063]按照國家標準《GB/T12007.3—1989環氧樹脂總氯含量測定方法》的技術要求進行檢測,檢測結果表明,上述方法制備的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的總氯含量為2164.5ppm。
[0064]按照國家標準《GB/T4618.2— 2008塑料環氧樹脂氯含量的測定第2部分:易皂化氯》的技術要求進行檢測,檢測結果表明,上述方法制備的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的可水解氯含量為368.4ppm。
[0065]按照國家標準《GB/T4618.1—2008塑料環氧樹脂氯含量的測定第I部分:無機氯》的技術要求進行檢測,檢測結果表明,上述方法制備的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的無機氯含量為0.68ppm。
[0066]實施例1
[0067]首先將160g雙環戊二烯-苯酚樹脂、400g環氧氯丙烷和80g乙二醇二甲醚放入四口瓶中,加熱至40°C,再加入5g質量濃度為30%的碳酸氫鈉溶液進行第一反應。反應4小時后,得到第一反應混合物。
[0068]然后將四口瓶抽真空至0.03MPa,并向上述第一反應混合物中加入48g質量濃度為50%的碳酸氫鈉溶液在45°C下進行第二反應,反應4小時后,回收環氧氯丙烷,得到雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂。
[0069]最后將上述雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂、200g甲苯溶劑與Ilg質量濃度為45%的碳酸氫鈉溶液混合,在80°C下進行精制反應,反應2小時后,然后加入去離子水進行水洗,直至水洗液PH值為7.0,再脫溶劑得到精制的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂。
[0070]按照國家標準《GB/T4612— 2008塑料環氧化合物環氧當量的測定》的技術要求進行檢測,檢測結果表明,上述方法制備的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的環氧當量為240.4g/eq。
[0071]按照國家標準《GB/T12007.3—1989環氧樹脂總氯含量測定方法》的技術要求進行檢測,檢測結果表明,上述方法制備的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的總氯含量為801.5ppm。
[0072]按照國家標準《GB/T4618.2— 2008塑料環氧樹脂氯含量的測定第2部分:易皂化氯》的技術要求進行檢測,檢測結果表明,上`述方法制備的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的可水解氯含量為44.3ppm。
[0073]按照國家標準《GB/T4618.1—2008塑料環氧樹脂氯含量的測定第I部分:無機氯》的技術要求進行檢測,檢測結果表明,上述方法制備的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的無機氯含量為0.43ppm。
[0074]實施例2
[0075]首先將160g雙環戊二烯-苯酚樹脂、430g環氧氯丙烷和85g的1,4_ 二氧六環放入四口瓶中,加熱至40°C,再加入8g質量濃度為30%的碳酸氫鉀溶液進行第一反應。反應3小時后,得到第一反應混合物。
[0076]然后將四口瓶抽真空至0.03MPa,并向上述第一反應混合物中加入52g質量濃度為50%的碳酸氫鉀溶液在40°C下進行第二反應,反應4小時后,回收環氧氯丙烷,得到雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂。
[0077]最后將上述雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂、250g甲基異丁基酮溶劑與5g質量濃度為45%的碳酸氫鈉溶液混合,在80°C下進行精制反應,反應2小時后,然后加入去離子水進行水洗,直至水洗液PH值為7.0,再脫溶劑得到精制的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂。
[0078]按照國家標準《GB/T4612— 2008塑料環氧化合物環氧當量的測定》的技術要求進行檢測,檢測結果表明,上述方法制備的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的環氧當量為248.2g/eq。
[0079]按照國家標準《GB/T12007.3—1989環氧樹脂總氯含量測定方法》的技術要求進行檢測,檢測結果表明,上述方法制備的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的總氯含量為974.5ppm。
[0080]按照國家標準《GB/T4618.2— 2008塑料環氧樹脂氯含量的測定第2部分:易皂化氯》的技術要求進行檢測,檢測結果表明,上述方法制備的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的可水解氯含量為36.3ppm。
[0081]按照國家標準《GB/T4618.1—2008塑料環氧樹脂氯含量的測定第I部分:無機氯》的技術要求進行檢測,檢測結果表明,上述方法制備的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的無機氯含量為0.7Ippm0
[0082]實施例3
[0083]首先將160g雙環戊二烯-苯酚樹脂、450g環氧氯丙烷和90g的丙二醇甲醚放入四口瓶中,加熱至60°C,再加入6g質量濃度為30%的碳酸氫鉀溶液進行第一反應。反應3小時后,得到第一反應混合物。
[0084]然后將四口瓶抽真空至0.01MPa,并向上述第一反應混合物中加入48g質量濃度為50%的碳酸氫鉀溶液在55°C下進行第二反應,反應6小時后,回收環氧氯丙烷,得到雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂。
[0085]最后將上述雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂、250g甲基異丁基酮溶劑與12g質量濃度為45%的氫氧化鈉溶液混合,在80°C下進行精制反應,反應2小時后,然后加入去離子水進行水洗,直至水洗液PH值為7.0,再脫溶劑得到精制的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂。
[0086]按照國家標準《GB/T4612— 2008塑料環氧化合物環氧當量的測定》的技術要求進行檢測,檢測結果表明,上述方法制備的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的環氧當量為250.4g/eq。
[0087]按照國家標準《GB/T12007.3—1989環氧樹脂總氯含量測定方法》的技術要求進行檢測,檢測結果表明,上述方法制 備的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的總氯含量為965.6ppm。
[0088]按照國家標準《GB/T4618.2— 2008塑料環氧樹脂氯含量的測定第2部分:易皂化氯》的技術要求進行檢測,檢測結果表明,上述方法制備的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的可水解氯含量為53.5ppm。
[0089]按照國家標準《GB/T4618.1—2008塑料環氧樹脂氯含量的測定第I部分:無機氯》的技術要求進行檢測,檢測結果表明,上述方法制備的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的無機氯含量為0.64ppm。
[0090]實施例4
[0091 ] 首先將160g雙環戊二烯-苯酚樹脂、450g環氧氯丙烷和90g的二乙二醇二甲醚放入四口瓶中,加熱至50°C,再加入8g質量濃度為30%的氫氧化鉀溶液進行第一反應。反應2小時后,得到第一反應混合物。
[0092]然后將四口瓶抽真空至0.01MPa,并向上述第一反應混合物中加入50g質量濃度為50%的碳酸氫鉀溶液在55°C下進行第二反應,反應3小時后,回收環氧氯丙烷,得到雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂。
[0093]最后將上述雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂、250g 二甲苯溶劑與6g質量濃度為45%的氫氧化鈉溶液混合,在80°C下進行精制反應,反應2小時后,然后加入去離子水進行水洗,直至水洗液PH值為7.0,再脫溶劑得到精制的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂。
[0094]按照國家標準《GB/T4612— 2008塑料環氧化合物環氧當量的測定》的技術要求進行檢測,檢測結果表明,上述方法制備的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的環氧當量為248.6g/eq。[0095]按照國家標準《GB/T12007.3—1989環氧樹脂總氯含量測定方法》的技術要求進行檢測,檢測結果表明,上述方法制備的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的總氯含量為895.6ppm。[0096]按照國家標準《GB/T4618.2— 2008塑料環氧樹脂氯含量的測定第2部分:易皂化氯》的技術要求進行檢測,檢測結果表明,上述方法制備的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的可水解氯含量為37.lppm。[0097]按照國家標準《GB/T4618.1—2008塑料環氧樹脂氯含量的測定第I部分:無機氯》的技術要求進行檢測,檢測結果表明,上述方法制備的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的無機氯含量為0.56ppm。[0098]以上對本發明所提供的一種雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的制備方法進行了詳細介紹。本文中應用了具體的個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述,以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出,對于本【技術領域】的普通技術人員來說,在不脫離本發明原理的前提下,還可以對本發明進行若干改進和修飾,這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。
【權利要求】
1.一種雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂的制備方法,包括以下步驟: A)在第一堿性催化劑的作用下,將原料組合物加熱至第一溫度進行第一反應,得到第一反應混合物; 所述原料組合物包括雙環戊二烯-苯酚樹脂、環氧氯丙烷和助溶劑;所述第一溫度為40 ~60。。; B)在真空條件和第二堿性催化劑的條件下,將上述步驟A)得到的第一反應混合物在第二溫度下進行第二反應,得到雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂; 所述第二溫度為40~60°C。
2.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述第一溫度與第二溫度的差值小于等于5°C。
3.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述第一反應的時間為I~4小時;所述第二反應的時間為2~6小時。
4.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述環氧氯丙烷與雙環戊二烯-苯酚樹脂的質量比為(2.5~6):1。
5.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述助溶劑為丙三醇、1,4_二氧六環、乙二醇二甲醚、聚乙二醇 、丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚中的一種或多種。
6.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述助溶劑與雙環戊二烯-苯酚樹脂的質量比為(0.5~2):1。
7.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述第一堿性催化劑為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液或碳酸氫鉀溶液;所述第一堿性催化劑的質量濃度為30~50% ; 所述第二堿性催化劑為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液或碳酸氫鉀溶液;所述第二堿性催化劑的質量濃度為30~50%。
8.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述第一堿性催化劑與雙環戊二烯-苯酚樹脂的質量比為(0.01~0.03):1 ; 所述第二堿性催化劑與雙環戊二烯-苯酚樹脂的質量比(0.3~0.6):1。
9.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述真空為0.005~0.05MPa。
10.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,還包括以下步驟: C)在第三堿性催化劑的作用下,將步驟B)得到的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂與有機溶劑在第三溫度下進行第三反應,得到精制的雙環戊二烯-苯酚環氧樹脂; 所述第三溫度為60~90°C,所述第三反應的時間為I~3小時。
【文檔編號】C08G59/06GK103613738SQ201310595813
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月21日 優先權日:2013年11月21日
【發明者】唐一林, 朱紅軍, 韓東明, 孟令波, 江成真 申請人:山東圣泉化工股份有限公司