碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽復配十溴二苯乙烷阻燃聚乙烯及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽復配十溴二苯乙烷阻燃聚乙烯及其制備方法，其特征在于：由以下重量份的各組分制備：聚乙烯60-100份、溴系阻燃劑5-15份、碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽1-5份。本發明制備得到的碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽雜化物同時具有片層和管狀結構，碳納米管起到連接苯基膦酸稀土鹽片層的作用，二者分散較為均勻，沒有明顯的團簇現象；僅僅加入少量的橋連雜化物就可以明顯提高材料的阻燃性能，形成完整緊致的炭層，抑制聚乙烯的熔融滴落現象；該雜化物同時具有管狀和層狀結構，和溴系阻燃劑復配后對聚乙烯有良好的阻燃效果。
【專利說明】碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽復配十溴二苯乙烷阻燃聚乙烯及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及合成改性、高分子復合材料的制備或配料的工藝過程，涉及有機無機雜化物復配阻燃聚乙烯及其制備，具體為碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽復配十溴二苯乙烷阻燃聚乙烯及其制備方法。
技術背景
[0002]聚乙烯具有優良的力學性能、耐化學腐蝕性和易加工性，用途極為廣泛。但是聚乙烯的易燃性很大程度上限制其在某些方面的應用。溴系阻燃劑由于良好的氣相阻燃效果在聚乙烯中普遍使用。
[0003]碳納米管具有高的長徑比、大的比表面積以及極性處理后對聚合物的親和力等性質，將其引入到材料中將使復合材料的力學性能、熱性能等得到大幅度的提高。碳納米管可以明顯降低聚合物的熱釋放速率，但是在很多情況下碳納米管反而會惡化聚合物在傳統阻燃測試(如UL-94)中的表現。而如何提供一種碳納米管與聚乙烯相結合并能提高聚乙烯阻燃性能的材料，成為本行業亟待解決的技術問題。
【發明內容】
[0004]本發明針對現有技術的不足，提供一種可以和傳統阻燃劑如溴系阻燃劑復配，在阻燃聚乙烯上有很好的協同作用的碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽復配十溴二苯乙烷阻燃聚乙烯。
[0005]為了解決上述技術問題，本發明采用如下的技術方案:一種碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽復配十溴二苯乙烷阻燃聚乙烯，此材料由以下重量份的各組分制備:`[0006]聚乙烯(PE)60-100 份
[0007]溴系阻燃劑5-15份
[0008]碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽1-5份。
[0009]作為優選，所述的碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽復配十溴二苯乙烷阻燃聚乙烯，此材料由以下重量份的各組分制備:
[0010]聚乙烯87份
[0011]溴系阻燃劑10份
[0012]碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽3份。
[0013]本發明所述的聚乙烯為高密度聚乙烯。
[0014]本發明所述的碳納米管為氨基化多壁碳納米管，(-NH2, 0.45wt%;純度，>95%;長度，~50mm;outer直徑，8-15nm)(北京博宇高科新材料技術有限公司)。
[0015]本發明所述的碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽(有機無機雜化物)由共沉淀法合成而得，其步驟如下:
[0016](I)取2~4mmol苯基膦酸和0.5~Ig碳納米管分散于50ml水中，將此懸浮液放入超聲儀中，用大于等于250W的功率在60~80°C下超聲0.1-1h ；
[0017](2)取I~2mmol硝酸稀土溶于50ml水中，將此溶液緩慢滴加到步驟(1)所得的溶液中，并在60~80°C下繼續超聲0.1-1h得到懸浮液；
[0018](3)將步驟(2)所得懸浮液轉移至水熱反應釜中，然后將反應釜置于90-1IO0C的烘箱中20-26h后，水熱反應停止得到懸浮液；
[0019](4)將步驟(3)所得懸浮液抽濾，經去離子水洗滌、過濾后，80°C下干燥至恒重得到碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽。
[0020]本發明的溴系阻燃劑為質量比4:1的十溴二苯乙烷與三氧化二銻的混合物。
[0021]本發明要解決的另一個技術問題是提供一種上述的碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽復配十溴二苯乙烷阻燃聚乙烯的制備方法，制備步驟包括:
[0022]( I)先將碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽、十溴二苯乙烷和三氧化二銻在60~80°C烘箱中干燥6~12h ；
[0023]( 2)再將干燥后的碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽、十溴二苯乙烷和三氧化二銻與聚乙烯預混后加入到Thermal-Haake轉矩流變儀(HAAKE轉矩流變儀)中，在180~200°C，60~80r/min條件下熔融共混8~12min,得到均勻混合的碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽與十溴二苯乙烷復配阻燃聚乙烯材料。
[0024]由于以上技術方案的實施，本發明與現有技術相比具有以下優點:
[0025](I)制備得到的碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽雜化物同時具有片層和管狀結構，碳納米管起到連接苯基膦酸稀土鹽片層的作用，二者分散較為均勻，沒有明顯的團簇現象。
[0026](2)將上述雜化物與十溴二苯乙烷復配應用于聚乙烯中，僅僅加入少量的橋連雜化物就可以明顯提高材料的阻燃性能，形成完整緊致的炭層，抑制聚乙烯的熔融滴落現象；該雜化物同時具有管狀和層狀結構，和溴系阻燃劑復配后對聚乙烯有良好的阻燃效果。
[0027](3)本發明所述的合成、加工方法簡單易行，且效果明顯，適合實際的應用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028]圖1苯基膦酸鈰雜化物透射電鏡圖a (無碳納米管)。
[0029]圖2碳納米管橋連苯基膦酸鈰雜化物透射電鏡圖b(有碳納米管)。
[0030]圖3阻燃聚乙烯材料的殘炭掃描電鏡圖(無碳納米管)。
[0031]圖4阻燃聚乙烯材料的殘炭掃描電鏡圖(有碳納米管)。
【具體實施方式】
[0032]下面通過具體實施例對本發明做進一步詳細描述，但本發明不僅僅局限于以下實施例。該領域的技術熟練人員根據本
【發明內容】
對本發明作出的一些非本質的改進和調整仍屬于本發明的保護范圍。
[0033]實施例配方如下:
[0034]本實施例以碳納米管橋連苯基膦酸鈰雜化物(Ce-MWNTs)進行試驗，雜化物制備方法即采用上述碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽雜化物的制備方法，具體為:
[0035](I)取2mmol苯基膦酸和0.5g氨基化多壁碳納米管分散于50ml水中，將此懸浮液放入超聲儀中，用大于等于250W的功率在60°C下超聲0.5h ；[0036](2)取Immol硝酸鈰溶于50ml水中，將此溶液緩慢滴加到步驟(1)所得的溶液中，并在60°C下繼續超聲0.5h。
[0037](3)將所得懸浮液轉移至水熱反應釜中，然后將反應釜置于100°C烘箱中24h后，水熱反應停止。
[0038](4)將所得懸浮液抽濾，再經去離子水洗滌、過濾后，80°C下干燥至恒重得到碳納米管橋連苯基膦酸鈰雜化物。考慮到在實驗過程中的微小質量損失，雜化物中碳納米管和苯基膦酸鈰的質量比為1:4。
[0039](5 )采用上述步驟合成對比物苯基膦酸鈰(CeHPP )，只需在步驟(1)中不引入碳納米管。
[0040]雜化物以及對比物透射電鏡照片參見附圖1-4。苯基膦酸鈰呈現出片層結構，而碳納米管作為“橋”可以起到連接片層的作用，進而使雜化物形成一個同時具有片層和堅硬骨架的整體。
[0041]本實施例所采用的碳納米管(MWNTs)為氨基化多壁碳納米管(-NH2, 0.45wt%;純度，>95%;長度，~50mm; outer 直徑，8_15nm)。
[0042]然后將碳納米管橋連苯基膦酸鈰雜化物與其他原料混合制備本發明的碳納米管橋連苯基膦酸鈰雜化物與十溴二苯乙烷復配阻燃高聚乙烯材料，具體制備方法:
[0043]( I)先將碳納米管橋連苯基膦酸鈰雜化物、苯基膦酸鈰、十溴二苯乙烷和三氧化二銻在80°C烘箱中干燥6 小時；
[0044](2)再將干燥后的雜化物(碳納米管橋連苯基膦酸鈰)、十溴二苯乙烷和三氧化二鋪與聚乙烯預混后加入到Thermal-Haake轉矩流變儀中，在180°C,60r/min條件下熔融共混lOmin，得到阻燃復合材料即碳納米管橋連苯基膦酸鈰有機無機雜化物與十溴二苯乙烷復配阻燃聚乙烯材料。
[0045]具體配方見表1:
[0046]表1本發明實施例配方及樣品編號
[0047]
,,,, ,,,,,,.1IDPE BFR CcIIPP Cc-MWNTs MWNTs~
np^ ^(wt%) (wt%)(wt%)(wt%)(wt%)
PE 100 0 PE/BFR 87 13 FJE/BFR/CcIIPP 87 10 3 PE/BFR/Ce-MWNTs 87 10 3 PE/BFR/MWNTs_87_10_3
[0048]本實施例所采用的聚乙烯為高密度聚乙烯，揚子石化，牌號5000s，熔融指數為
0.9g/10min ;溴系阻燃劑(BFR)采用十溴二苯乙烷和三氧化二銻，二者質量比為4:1。
[0049]不同編號樣品按上述表格中的重量百分比(wt%)進行配料，熔融共混后，將所制備的復合材料在180°C平板硫化機中預熱5min后,升壓至15MPa保溫IOmin,保壓自然冷卻成型后用于性能測試。
[0050]實施例熱穩氧化定性能:
[0051]取樣品5~10mg，在空氣氛圍中采用TGA209F1熱重分析儀(NETZSCH，德國)測定材料的熱氧化穩定性，升溫速率為20°C /min，溫度范圍為300~700°C。平行三次實驗取均值后，所得實驗數據整理如表2所示。[0052]表2本發明材料實施例熱穩定性能
[0053]
【權利要求】
1.一種碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽復配十溴二苯乙烷阻燃聚乙烯，其特征在于:由以下重量份的各組分制備: 聚乙烯60-100份 溴系阻燃劑5-15份 碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽1-5份。
2.根據權利要求1所述的碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽復配十溴二苯乙烷阻燃聚乙烯，其特征在于:由以下重量份的各組分制備:聚乙烯87份 溴系阻燃劑10份 碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽3份。
3.根據權利要求1或2所述的碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽復配十溴二苯乙烷阻燃聚乙烯，其特征在于:所述的聚乙烯為高密度聚乙烯。
4.根據權利要求1或2所述的碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽復配十溴二苯乙烷阻燃聚乙烯，其特征在于:所述的碳納米管為氨基化多壁碳納米管。
5.根據權利要求1或2所述的碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽復配十溴二苯乙烷阻燃聚乙烯，其特征在于:所述的碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽的步驟如下: (1)取2~4mmol苯基膦酸和0.5~Ig碳納米管分散于50ml水中，將此懸浮液放入超聲儀中，用大于等于250W的功率在60~80°C下超聲0.1-1h ； (2)取I~2mmol硝酸稀土溶于50ml水中，將此溶液緩慢滴加到步驟(1)所得的溶液中，并在60~80°C下繼續超聲0.1-1h得到懸浮液； (3)將步驟(2)所得懸浮液轉移至水熱反應釜中，然后將反應釜置于90-110°C的烘箱中20_26h后，水熱反應停止得到懸浮液； (4)將步驟(3)所得懸浮液抽濾，再經去離子水洗滌、過濾后，80°C下干燥至恒重得到碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽。
6.根據權利要求1或2所述的碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽復配十溴二苯乙烷阻燃聚乙烯，其特征在于:所述的溴系阻燃劑為質量比4:1的十溴二苯乙烷與三氧化二銻的混合物。
7.—種碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽復配十溴二苯乙烷阻燃聚乙烯的制備方法，其特征在于:制備步驟包括: (1)先將碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽、十溴二苯乙烷和三氧化二銻在60~80°C烘箱中干燥6~12h ； (2)再將干燥后的碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽、十溴二苯乙烷和三氧化二銻與聚乙烯預混后加入到Thermal-Haake轉矩流變儀中，在180~200°C,60~80r/min條件下熔融共混8~12min，得到均勻混合的碳納米管橋連苯基膦酸稀土鹽與十溴二苯乙烷復配阻燃聚乙烯材料。
【文檔編號】C08K3/22GK103613827SQ201310594207
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月21日 優先權日:2013年11月21日
【發明者】冉詩雅, 郭正虹, 方征平, 趙黎 申請人:浙江大學寧波理工學院