一種氟硅改性核殼丙烯酸酯無皂乳液及其制備方法
【專利摘要】一種氟硅改性核殼丙烯酸酯無皂乳液及其制備方法，屬于高分子乳液合成【技術領域】。本發明所述的無皂乳液是由含氟類的丙烯酸酯類單體、有機硅單體、（甲基）丙烯酸酯類單體以及自交聯單體通過核殼乳液聚合與無皂乳液聚合合成的產物。本發明合成的氟硅改性核殼丙烯酸酯無皂乳液具有良好的附著力、耐水性強和耐候性優異。同時具有反應條件易于控制，制作工藝簡單，乳液的儲存穩定性及機械穩定性好，并且對環境友好等優點。
【專利說明】一種氟硅改性核殼丙烯酸酯無皂乳液及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氟硅改性核殼丙烯酸酯無皂乳液及其制備方法，屬于高分子復合材料合成【技術領域】。這種氟硅改性核殼丙烯酸酯無皂乳液主要用于食品包裝袋印刷、木器涂料及高檔建筑涂料等領域。
【背景技術】
[0002]隨著一系列對環境保護的法律法規出臺以及人們對環保意識的加強，環境友好型水性乳膠漆已經得到了廣泛的應用。以丙烯酸或者丙烯酸酯類單體為主要原料合成的丙烯酸乳液具有良好的成膜性、透明性好，不變色等特點，在涂料、膠粘劑、油墨和織物處理劑等行業已得到廣泛的應用。
[0003]隨著社會不斷發展，丙烯酸酯類聚合物用量與日俱增，而其“熱粘冷脆”、耐水性差等缺點也逐步的暴露在人們的視野里。人們對材料的要求越來越高，既要對環境污染小，又要具有優異的耐候性、耐水性及保色性等性能。為了擴大應用范圍，工作者常對其進行改性，期望獲得使人們滿意的產品。有機硅分子中含有S1-ο鍵，其鍵能高達443.6KJ/mol，大于普通有機高聚物中的C-C鍵的鍵能，因此有機硅樹脂具有良好的耐熱性、耐紫外光老化性及優異的耐水性。C-F鍵能高達460.2 KJ/mol，在丙烯酸酯分子鏈上引入氟、硅原子，可以極大的提高純丙烯酸酯乳液耐水性及降低表面能(如CN102516448 A)。
【發明內容】
[0004]本發明涉及一種氟硅改性的核殼丙烯酸酯無皂乳液，該乳液可用于食品包裝袋及紙張的印刷等。
[0005]為實現上述目的，本發明采用的技術方案是:
一種氟硅改性核殼丙烯酸酯無皂乳液，它包括以下質量份的原料構成:
由以下質量份原料構成的核層乳液:
1)丙烯酸酯類硬單體25-30份
2)丙烯酸酯類軟單體5-10份
3)丙烯酸酯類功能單體0.5-5份
4)乳化劑2-5份
5)引發劑0.2-0.8份
6)pH調節劑0.1-1份
7)去離子水30-70份 由以下質量份原料構成的殼層乳液:
I)丙烯酸酯類硬單體1-10份
2 )丙烯酸酯類軟單體30-50份
3)丙烯酸酯類功能單體0.5-8份
4)硅氧烷2-10份5)含氟單體5-15份
6)乳化劑1-5份
7)引發劑0.2-1份
8)去離子水25-40份
9)pH調節劑0.5-2份
上述技術方案中，所述丙烯酸酯類硬單體優選為甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸異片冰酯(IBOA)的一種或幾種的混合物。
[0006]上述技術方案中，所述丙烯酸酯類軟單體優選為丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)的一種或幾種的混合物。
[0007]上述技術方案中，所述丙烯酸酯類功能單體優選為甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、丙烯酸-β -羥乙酯(β -ΗΕΑ)、甲基丙烯酸(MAA)、N-羥乙基丙烯酰胺(HEAA)、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)的一種或幾種的混合物。
[0008]上述技術方案中，所述硅氧烷優選為Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Α-174)、四甲基四乙烯環四硅氧烷(V1-D4)、八甲基環四硅氧烷(D4)的一種或幾種混合。
[0009]上述技術方案中，所述含氟單體優選為丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯的一種或幾種混合物。
[0010]本發明所述乳化劑包括有十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、辛基酚聚氧乙烯醚(0Ρ-10)、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸銨(DNS-86)、脂肪醇醚乙烯基璜酸鈉鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚璜酸鈉鹽、3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸鹽一種或幾種混合 物。優選為烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸銨(DNS-86)、脂肪醇醚乙烯基璜酸鈉鹽、3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸鹽一種或幾種混合物，因為用含雙鍵的乳化劑，聚合完成成為分子鏈的一部分，使乳液更穩定，同時在成膜過程中不會遷移。
[0011]本發明采用氧化還原引發劑。這樣不僅可以降低反應溫度，同時使單體反應更完全。優選為過硫酸鉀(KPS)和亞硫酸氫鈉(SBS)的混合物。
[0012]上述技術方案中，所述pH調節劑優選為碳酸氫鈉、N, N- 二甲基乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)的一種或幾種混合物。
[0013]優選的技術方案中，一種氟硅改性核殼丙烯酸酯無皂乳液的制備方法，具體包括以下步驟:
I)將一定量的去離子水和乳化劑，攪拌均勻，然后加入設計量的核層(或殼層)混合單體，室溫高速乳化30-60min，即得核或殼預乳液備用，其中乳化劑占1.0-5.0%。
[0014]2)將30-50份去離子水、2-5份復合乳化劑和0.1_0.5份pH緩沖劑墊底，加入核預乳液的10-30%作為種子乳液，攪拌升溫至75-80°C，加入10-30%的引發劑溶液，待體系有藍光后，保溫30-60min，然后繼續滴加剩余的核預乳液和10-30%的引發劑溶液，在1.5-3.0h內滴完，保溫l_2h.即得到核層乳液。
[0015]3)在70-80°C下，將已經預乳化好的殼單體預乳液滴入上述核乳液中，進行乳液聚合，同時滴加引發劑溶液，在2-4h內滴完，加入剩余的引發劑溶液，保溫l-3h，冷卻至室溫，加入pH調節劑至pH為7-8，過濾出料，制得具有核殼結構的氟硅改性核殼丙烯酸酯乳液，
由于上述技術方案運用，本發明具有以下優點:
O由于本發明采用了 “粒子設計”的思想，使合成出了聚合物為我們所期待的結構，解決了 “熱粘冷脆”的問題；同時各方面的性能也有所提高。
[0016]2)由于本發明選用反應型乳化劑，聚合反應后，乳化劑作為聚合物分子鏈的一部分，避免了普通乳化劑在成膜時向表面遷移的不足。
[0017]3)采用本發明的技術方案所制得含氟硅核殼丙烯酸酯乳液可以作為食品包裝袋及紙張的印刷，具有優異的防水防油性能。
[0018]4)本發明制備的全過程都是以水作溶劑，無VOC排放，同時制備工藝簡單，反應過程溫和，易于控制。
【具體實施方式】
[0019]為更好的理解本發明，下面結合實施例對本發明予以詳細說明，但并不用來限制本發明。
[0020]實施例1:
第一步取烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸銨(DNS-86)為乳化劑，以質量份數計，取0.3份碳酸氫鈉、40份水和2份乳化劑加入到裝有攪拌裝置、冷凝管與升溫系統的反應器中，升溫至50°C，攪拌溶解均勻；
第二步取過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉共0.4份溶于20份水配成溶液，取20份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10份丙烯酸異片冰酯(IBOA)、5份丙烯酸丁酯(BA)、1份甲基丙烯酸(MAA)、10份水和0.6份乳化劑，室溫乳化30min，得到核層混合單體預乳化液；
第三步取20%質量的核層混合預乳化液、30%質量的引發劑溶液，真接加入到反應器中，然后升溫到75°C左右，待乳液出現藍光后，繼續反應30min;再同時滴加剩余核預化液與30%的引發劑溶液，在Ih內滴完，保溫Ih;` 第四步取5份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、30份丙烯酸丁酯(BA)、8份四甲基四乙烯環四硅氧烷(V1-D4)UO份丙烯酸六氟丁酯、4份甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、3份N-羥乙基丙烯酰胺(HEAA)、2份甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、2份甲基丙烯酸(MAA)、15份水和1.4份乳化劑，室溫下乳化30min，得到殼層混合單體預乳液；然后與剩余的引發劑同時滴加到核層乳液中，在3h內滴完，升溫到77°C左右，保溫2h，冷卻到室溫，用2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)調pH為7.0-8.0,200目濾網過濾出料，即得具有氟硅改性核殼丙烯酸酯無皂乳液。
[0021]實施例2:
第一步取脂肪醇醚乙烯基磺酸鈉鹽為乳化劑，以質量份數計，取0.2份碳酸氫鈉、40份水和2份乳化劑加入到裝有攪拌裝置、冷凝管與升溫系統的反應器中，升溫至40°C，攪拌溶解均勻；
第二步取過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉共0.5份溶于20份水配成溶液，取20份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10份丙烯酸異片冰酯(IBOA)、5份丙烯酸丁酯(BA)、1份甲基丙烯酸(MAA)、10份水和0.6份乳化劑，室溫乳化30min，得到核層混合單體預乳化液；
第三步取20%質量的核層混合預乳化液、30%質量的引發劑溶液，真接加入到反應器中，然后升溫到73°C左右，待乳液出現藍光后，繼續反應30min ;再同時滴加剩余核預化液與30%的引發劑溶液，在Ih內滴完，保溫Ih;
第四步取5份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、30份丙烯酸丁酯(BA)、8份四甲基四乙烯環四硅氧烷(V1-D4)、10份丙烯酸六氟丁酯、4份甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、3份N-羥乙基丙烯酰胺(HEAA)、2份甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、2份甲基丙烯酸(MAA)、15份水和1.4份乳化劑，室溫下乳化30min，得到殼層混合單體預乳液；然后與剩余的引發劑同時滴加到核層乳液中，在3h內滴完，升溫到75°C左右，保溫2h，冷卻到室溫，用2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)調pH為7.0-8.0,200目濾網過濾出料，即得具有氟硅改性核殼丙烯酸酯無皂乳液。實施例3:
第一步取脂肪醇醚乙烯基磺酸鈉鹽和烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸銨(DNS-86)為乳化劑，以質量份數計，取0.2份碳酸氫鈉、40份水和1.5份乳化劑加入到裝有攪拌裝置、冷凝管與升溫系統的反應器中，升溫至40°C，攪拌溶解均勻；
第二步取過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉共0.5份溶于20份水配成溶液，取15份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10份丙烯酸異片冰酯(IBOA)、10份丙烯酸丁酯(BA)、1份甲基丙烯酸(MAA)、10份水和0.45份乳化劑，室溫乳化30min，得到核層混合單體預乳化液；
第三步取30%質量的核層混合預乳化液、30%質量的引發劑溶液，真接加入到反應器中，然后升溫到75°C左右，待乳液出現藍光后，繼續反應30min ;再同時滴加剩余核預化液與30%的引發劑溶液，在Ih內滴完，保溫Ih;
第四步取5份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、30份丙烯酸丁酯(BA)、8份四甲基四乙烯環四硅氧烷(V1-D4)UO份丙烯酸六氟丁酯、5份甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、3份N-羥乙基丙烯酰胺(HEAA)、4份甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、2份甲基丙烯酸(MAA)、15份水和1.05份乳化劑，室溫下乳化30min，得到殼層混合單體預乳液；然后與剩余的引發劑同時滴加到核層乳液中，在3h內滴完，升溫到75°C左右，保溫2h，冷卻到室溫，用2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)調pH為7.0-8.0,200目濾網過濾出料，即得具有氟硅改性核殼丙烯酸酯無皂乳液。
[0022]實施例4:
第一步取脂肪醇醚乙烯基磺酸鈉鹽和烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸銨(DNS-86)為乳化劑，以質量份數計，取0.2份碳酸氫鈉、50份水和2份乳化劑加入到裝有攪拌裝置、冷凝管與升溫系統的反應器中，升溫至40°C，攪拌溶解均勻；
第二步取過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉共0.5份溶于20份水配成溶液，取15份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10份丙烯酸異片冰酯(IBOA)、15份丙烯酸丁酯(BA)、1份甲基丙烯酸(MAA)、10份水和0.6份乳化劑，室溫乳化30min，得到核層混合單體預乳化液；
第三步取20%質量的核層混合預乳化液、30%質量的引發劑溶液，真接加入到反應器中，然后升溫到75°C左右，待乳液出現藍光后，繼續反應30min ;再同時滴加剩余核預化液與30%的引發劑溶液，在Ih內滴完，保溫Ih;
第四步取30份丙烯酸丁酯(BA)、6份四甲基四乙烯環四硅氧烷(V1-D4)UO份丙烯酸六氟丁酯、8份甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、3份N-羥乙基丙烯酰胺(HEAA)、4份甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、2份甲基丙烯酸(MAA)、15份水和1.4份乳化劑，室溫下乳化30min，得到殼層混合單體預乳液；然后與剩余的引發劑同時滴加到核層乳液中，在3h內滴完，升溫到75°C左右，保溫2h，冷卻到室溫，用2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)調pH為7.0-8.0,200目濾網過濾出料，即得具有氟硅改性核殼丙烯酸酯無皂乳液。
[0023]實施例5:第一步取脂肪醇醚乙烯基磺酸鈉鹽和烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸銨(DNS-86)為乳化劑，以質量份數計，取0.2份碳酸氫鈉、50份水和2.5份乳化劑加入到裝有攪拌裝置、冷凝管與升溫系統的反應器中，升溫至40°C，攪拌溶解均勻；
第二步取過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉共0.5份溶于20份水配成溶液，取10份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10份丙烯酸異片冰酯(IBOA)、20份丙烯酸丁酯(BA)、1份甲基丙烯酸(MAA)、10份水和0.75份乳化劑，室溫乳化30min，得到核層混合單體預乳化液；
第三步取20%質量的核層混合預乳化液、30%質量的引發劑溶液，真接加入到反應器中，然后升溫到75°C左右，待乳液出現藍光后，繼續反應30min ;再同時滴加剩余核預化液與30%的引發劑溶液，在Ih內滴完，保溫Ih;
第四步取30份丙烯酸丁酯(BA)、6份四甲基四乙烯環四硅氧烷(V1-D4)、8份丙烯酸六氟丁酯、8份甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、3份N-羥乙基丙烯酰胺(HEAA)、4份甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、2份甲基丙烯酸(MAA)、15份水和1.75份乳化劑，室溫下乳化30min，得到殼層混合單體預乳液；然后與剩余的引發劑同時滴加到核層乳液中，在3h內滴完，升溫到75°C左右，保溫2h，冷卻到室溫，用N，N-二甲基乙醇胺調pH為7.0-8.0，200目濾網過濾出料，即得具有氟硅改性核殼丙烯酸酯無皂乳液。
[0024]實施例6:
第一步取脂肪醇醚乙烯基磺酸鈉鹽和烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸銨(DNS-86)為乳化劑，以質量份數計，取0.3份碳酸氫鈉、45份水和2份乳化劑加入到裝有攪拌裝置、冷凝管與升溫系統的反應器中，升溫至40°C，攪拌溶解均勻；
第二步取過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉共0.5份溶于20份水配成溶液，取10份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10份丙烯酸異片冰酯(IBOA)、20份丙烯酸丁酯(BA)、1份甲基丙烯酸(MAA)、10份水和0.6份乳化劑，室溫乳化30min，得到核層混合單體預乳化液；` 第三步取20%質量的核層混合預乳化液、30%質量的引發劑溶液，真接加入到反應器中，然后升溫到75°C左右，待乳液出現藍光后，繼續反應30min ;再同時滴加剩余核預化液與30%的引發劑溶液，在1.5h內滴完，保溫Ih;
第四步取40份丙烯酸丁酯(BA)、6份四甲基四乙烯環四硅氧烷(V1-D4)、8份丙烯酸六氟丁酯、5份甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、3份N-羥乙基丙烯酰胺(HEAA)、4份甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、2份甲基丙烯酸(MAA)、15份水和1.4份乳化劑，室溫下乳化30min，得到殼層混合單體預乳液；然后與剩余的引發劑同時滴加到核層乳液中，在3h內滴完，升溫到75°C左右，保溫2h，冷卻到室溫，用2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)調pH為7.0-8.0,200目濾網過濾出料，即得具有氟硅改性核殼丙烯酸酯無皂乳液。
[0025]上述實施方案只是例舉了本發明的典型實施例，只能認為是對本發明的說明并不是限制本發明，對本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化，但應認為是在本發明權利要求書保護范圍內。
【權利要求】
1.一種氟硅改性核殼丙烯酸酯無皂乳液，其特征在于，該方法包括以下三個步驟: 第一步:單體預乳液的制備 將一定量的去離子水和乳化劑，攪拌均勻，然后加入設計量的核層(或殼層)混合單體，室溫高速乳化30-60min，即得核或殼預乳液備用，其中乳化劑占1.0-5.0%。
2.第二步:核層乳液的制備 將部分去離子水、部分復合乳化劑和PH緩沖劑墊底，加入核預乳液的10-30%，攪拌升溫至65-85°C，加入10-30%的引發劑溶液，待體系有藍光后，保溫30_60min，然后繼續滴加剩余的核預乳液和10-30%的引發劑溶液，在1.5-3.0h內滴完，保溫l_2h，即得到核層乳液。
3.其中各組份含量如下: 1)丙烯酸酯類硬單體25-30份 2)丙烯酸酯類軟單體5-10份 3)丙烯酸酯類功能單體0.5-2份 4)乳化劑2-4份 5)引發劑0.2-0.8份 6)pH調節劑0.1-1份 7)去尚子水50-70份 第三步:核殼乳液的制備 在60-80°C下，將已經預乳化好的殼單體預乳液滴入上述核乳液中，進行乳液聚合，同時滴加引發劑溶液，在2-5h內滴完，加入剩余的引發劑溶液，保溫l_3h，冷卻至室溫，加入PH調節劑，過濾出料，制備出氟硅改性核殼丙烯酸酯乳液，其中各組份含量如下: I)丙烯酸酯類硬單體1-10份 2 )丙烯酸酯類軟單體30-50份 3)丙烯酸酯類功能單體0.5-5份 4)硅氧烷5-10份 5)含氟單體5-10份 6)乳化劑1-5份 7)引發劑0.1-1份 8)去離子水25-40份 9)pH調節劑0.5-2份 根據權利要求1所述的氟硅改性核殼丙烯酸酯無皂乳液，其特征是，所述丙烯酸酯類硬單體為:苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸異片冰酯(IBOMA)、丙烯酸異片冰酯(IBOA)的一種或幾種的混合物。
4.根據權利要求1所述的氟硅改性核殼丙烯酸酯無皂乳液，其特征是，所述丙烯酸酯類軟單體為丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(EHA)、丙烯酸異丁酯(i_BA)的一種或幾種的混合物。
5.根據權利要求1所述的氟硅改性核殼丙烯酸酯無皂乳液，其特征是，所述丙烯酸酯類功能單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、丙烯酸-β-羥乙酯(0-冊八)、丙烯酸-0-羥丙酯(β -ΗΡΑ)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、Ν_羥乙基丙烯酰胺(HEAA)、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)的一種或幾種的混合物。
6.根據權利要求1所述的氟硅改性核殼丙烯酸酯無皂乳液，其特征是，所述硅氧烷為乙烯基三乙氧基硅烷(A-171)、Y —甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)、四甲基四乙烯環四硅氧烷(V1-D4)、八甲基環四硅氧烷(D4)的一種或幾種混合。
7.根據權利要求1所述的氟硅改性核殼丙烯酸酯無皂乳液，其特征是，所述含氟單體為丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚的一種或幾種混合物。
8.根據權利要求1所述的氟硅改性核殼丙烯酸酯無皂乳液，其特征是，所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-1O)、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸銨(DNS-86)、脂肪醇醚乙烯基磺酸鈉鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鈉鹽、3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸鹽一種或幾種混合物。
9.根據權利要求1所述的氟硅改性核殼丙烯酸酯無皂乳液，其特征是，所述引發劑為過硫酸銨(APS)、過硫酸鉀(KPS)和亞硫酸氫鈉(SBS)的一種或幾種混合物。
10.根據權利要求1所述的氟硅改性核殼丙烯酸酯無皂乳液，其特征是，所述pH調節劑為碳酸氫鈉、N，N-二甲基乙醇胺、三乙胺、氨水和2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)的一種或幾種混合物。
【文檔編號】C08F220/32GK103613701SQ201310588597
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月21日 優先權日:2013年11月21日
【發明者】候發秋, 卿寧, 陳永軍 申請人:五邑大學