一種金屬離子表面炭化接枝型吸附樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種金屬離子表面炭化接枝型吸附樹脂及其制備方法，屬于涉及吸附材料。步驟為：將樹脂D301置于密閉炭化爐中，在氮氣保護下升溫至300℃，升溫速率為3℃/min，保溫2h，冷卻后即得表面炭化材料CD301；將質量比為13～14∶1～1.2的聚對苯乙烯磺酸鈉PSSS和CD301溶于蒸餾水中，通氮氣溫度升至35-40℃，加入引發劑，攪拌條件下使接枝聚合反應進行8-10h，反應結束后自然冷卻至室溫，抽濾，分離出產物微粒，用蒸餾水洗滌后真空干燥至恒重，即得接枝微粒PSSS-g-CD301。本發明產品吸附樹脂對金屬離子有較高的吸附率，且具有很好的去除率，可重復利用。
【專利說明】一種金屬離子表面炭化接枝型吸附樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于涉及表面炭化吸附材料，具體涉及一種金屬離子表面炭化接枝型吸附樹脂及其制備方法。
【背景技術】
[0002]水體金屬離子污染是指含有重金屬離子的污染物進入水體對水體造成的污染，是對水體污染最嚴重和對人類危害最大的污染之一，污染源主要來源于礦冶、機械制造、化工、電子、儀表等工業生產過程中產生的重金屬廢水，廢水中一般含有鉻、鎘、銅、汞、鎳、鋅等重金屬離子。
[0003]進入環境或生態系統中的金屬離子，主要以化合物的形式存在，而且不會被自然降解，通過生物的存留、積累和遷移，慢慢富集造成嚴重危害。而大多數金屬離子及其化合物易于被水中懸浮顆粒所吸附而沉淀于水底的沉積層中，長期污染水體；某些金屬及其化合物能在魚類及其他水生生物體內以及農作物組織內富集、累積并參與生物圈循環形成范圍更廣的危害。 金屬廢水的處理方法很多，可分為兩大類:一類是使溶解性的重金屬轉變為不溶或者難溶的金屬化合物，從而將其從水中除去；另一類是在不改變金屬化學形態的情況下進行濃縮分離。目前常用的處理金屬廢水方法有:化學沉淀法、氧化還原法、離子交換法、電解法、生物法以及吸附法。在這些方法中，吸附法是一種既高效又簡便經濟的方法，炭的表面接枝吸附法在污水處理中有廣泛的應用，通過在炭材料表面接枝功能聚合物，可以高效吸附重金屬離子。
[0004]本發明的目的就在于提供一種具有炭化結構的金屬離子表面炭化接枝型吸附樹脂。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種金屬離子表面炭化接枝型吸附樹脂。
[0006]本發明的另一個目的在于提供該金屬離子表面炭化接枝型吸附樹脂的制備方法。
[0007]本發明是通過以下技術方案實現的:
一種金屬離子表面炭化接枝型吸附樹脂，是將樹脂D301進行表面炭化，然后將單體對苯乙烯磺酸鈉PSSS在其表面聚合接枝形成的。
[0008]上述金屬離子表面炭化接枝型吸附樹脂的制備方法，步驟為:
(1)樹脂D301表面炭化:將樹脂D301置于密閉炭化爐中，在氮氣保護下升溫至300°C，升溫速率為3°C /min，保溫2h，冷卻后即得表面炭化材料⑶301 ；
(2)⑶301表面接枝聚合:將質量比為13?14:1?1.2的對苯乙烯磺酸鈉SSS和CD301溶于蒸餾水中，通氮氣溫度升至35-40°C，加入引發劑，攪拌條件下使接枝聚合反應進行8-10h，反應結束后自然冷卻至室溫，抽濾，分離出產物微粒，用蒸餾水洗滌后真空干燥至恒重，即得接枝微粒PSSS-g-CD301。
[0009]進一步地，步驟(1)中所述的樹脂D301松散置于反應釜中，然后將反應釜置于密閉炭化爐中進行升溫炭化。
[0010]步驟(1)中所述的升溫炭化后的樹脂D301在氮氣保護下自然冷卻到60°C。
[0011]步驟(2)中所述的對苯乙烯磺酸鈉SSS和⑶301溶于蒸餾水中，其中
1.0-1.2gCD301溶于70-80mL的蒸餾水中。
[0012]步驟(2)中所述的引發劑過硫酸銨的水溶液，每70-80mL的蒸餾水中加入30mL的過硫酸銨的水溶液。
[0013]更進一步地，所述的過硫酸銨的水溶液中，每30mL水中溶有0.13-0.14 g的過硫酸銨。
[0014]本發明的發明思路是，將樹脂D301表面炭化，制成的表面炭材料不僅能在酸堿條件下穩定存在，而且可以在其表面接枝功能單體，增加其活性位點；聚對苯乙烯磺酸鈉PSSS熱穩定性好，憑借其分子鏈上的磺酸基可以與重金屬離子通過靜電相互作用實現對重金屬離子的吸附；將表面炭化材料CD301，在氨基-過硫酸銨體系作用下，使得單體SSS在⑶301表面發生接枝聚合，制得高接枝度的接枝微粒PSSS-g-⑶301。
[0015]本發明樹脂吸附材料對金屬離子的吸附性能測試結果如下:
稱重法:接枝產物用蒸餾水洗至pH=7，真空干燥，計算接枝率，測得PSSS-g-CD301介質材料PSSS的接枝率Gs為17.7%。
[0016]滴定法:將接枝產物洗凈、烘干，浸入0.lmol/L的HC1溶液中，使一S03Na轉化為一S03H，取出后用蒸餾水洗至中性，再浸入盛有5%的NaOH的錐形瓶中，放置一段時間，取出產物，用0.lmol/L的標準NaOH溶液滴定該NaCl溶液，根據消耗的NaOH的體積計算H+總量，計算出PSSS-g-CD301中對苯乙烯磺酸鈉的百分含量，測得的接枝率與稱重法測得的接枝率幾乎相同。
[0017]圖1為表面炭化金屬離子樹脂⑶301與接枝材料PSSSS-g-⑶301的紅外光譜圖，從圖中可以看出，與⑶301的紅外光譜圖相比，接枝后微粒PSSS-g-⑶301的譜圖中，在1184CHT1和1127CHT1出現了強的磺酸基團S=0的反對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰，1600，1590和ΙδΟΟαι1處產生的吸收峰為苯環的骨架振動峰，表明接枝微粒PSSSS-g-CD301 的形成。
[0018]圖2為PSSS-g_CD301對Cu2+、Fe3\ Al3+的吸附動力學曲線圖，從圖中可以看出，接枝微粒PSSS-g-CD301對Cu2+、Fe3+和Al3+的吸附非常快，吸附Cu2+ 80min達到平衡，吸附Fe3+40min達到平衡，吸附Al3+20min達到平衡，這主要是由于PSSS-g_CD301上的PSSS可充分在水溶液中溶脹，非常有利于金屬離子擴散到作用位點，從而導致上述良好的吸附動力學行為，材料對Cu2+、Fe3+和Al3+的最大吸附容量分別達到14.71mg.g'15.93mg.g'
13.28mg.g—1，而 CD301 對 Cu2+、Fe3.、Al3+ 幾乎不吸附。
[0019]圖3為PSSS-g_CD301對Cu2+、Fe3+和Al3+的等溫吸附線，從圖中可以看出，當濃度達到一定值時，三種離子的平衡吸附量幾乎不再發生變化，吸附達到飽和，是典型的Langmuir型單分子層等溫吸附線。
[0020]圖4是根據圖3制得的朗格繆爾擬合直線圖，顯然直線的線性關系很好，充分說明三種金屬離子是以單分子層狀態化學吸附于PSSS-g-⑶301之上，吸附行為與Langmuir等溫吸附吻合。
[0021]圖5為不同pH下PSSS-g_CD301對Cu2+的等溫吸附線圖、圖6不同pH下PSSS-g-CD301對Al3+的等溫吸附線圖，圖7為不同pH下PSSS-g_CD301對Fe3+的等溫吸附線圖，其中pH分別不高于4.5,3.8,2.0，從圖中可以看出，隨著pH的增大，三種金屬離子的吸附容量升高，這是由于隨著pH的增大，磺酸根質子化程度降低，氫離子的競爭效應減弱，對金屬離子的吸附作用增強。當PH=4.5時，Cu2+吸附容量達到最大，為14.71mg.g—1 ；pH=3.8時，Al3+吸附容量達到最大，為13.39mg.g-1 ；pH=2時，Fe3.吸附容量達到最大，為14.89mg.g—1。
[0022]圖8為PSSS-g-⑶301重復吸附Fe3+的實驗結果，由圖可知，6次循環使用后的PSSS-g-CD301對Fe3+的吸附量有所降低，但變化不大，說明該接枝微粒有較好的重復利用性。
[0023]本發明產品吸附樹脂對金屬離子有較高的吸附率，且具有很好的去除率，可重復利用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1為表面炭化金屬離子樹脂⑶301與接枝材料PSSSS-g-⑶301的紅外光譜圖；圖2為PSSS-g-CD301對Cu2+、Fe3+、Al3+的吸附動力學曲線圖；
圖3為PSSS-g-CD301對Cu2+、Fe3.和A13.的等溫吸附線圖；
圖4為朗格繆爾擬合直線圖；
圖5為不同pH下PSSS-g-CD301對Cu2+的等溫吸附線圖；
圖6不同pH下PSSS-g-⑶301對Al3+的等溫吸附線圖；
圖7為不同pH下PSSS-g-CD301對Fe3+的等溫吸附線圖；
圖8為PSSS-g-CD301重復吸附Fe3+的實驗結果圖；
圖9為本發明的化學反應過程。
【具體實施方式】
[0025]以下結合實施例對本發明做進一步說明。
[0026]實施例1
一種金屬離子表面炭化接枝型吸附樹脂的制備方法，步驟為:
(1)對樹脂D301進行表面炭化:稱取3gD301松散置于反應釜中，然后將反應釜置于密閉炭化爐中，在氮氣保護下程序升溫，升溫速率:3°C /min升至300°C保溫2h，在氮氣保護下自然冷卻到60°C取出材料，即制得表面炭化材料CD301 ；
(2)CD301表面接枝聚合:在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、通有氮氣的四口燒瓶中，加入13gPSSS，1.0gCD301，70mL蒸餾水，通氮氣30min,以排除體系中的空氣，然后將體系溫度升至35 °C，向反應體系中加入溶有0.13 g引發劑過硫酸銨的水溶液30mL，恒溫于35 1:并在攪拌條件下使接枝聚合反應進行10 h，反應結束后自然冷卻至室溫，抽濾，分離出產物微粒，產物用蒸餾水洗至pH=7，然后真空干燥至恒重，即得接枝微粒PSSS-g-CD301。
測得接枝率達17.7%。
[0027]反應過程如圖9所示。
[0028]實施例2一種金屬離子表面炭化接枝型吸附樹脂的制備方法，步驟為:
(1)對樹脂D301進行表面炭化:稱取3.2g D301松散置于反應釜中，然后將反應釜置于密閉炭化爐中，在氮氣保護下程序升溫，升溫速率:3°C /min升至300°C保溫2h，在氮氣保護下自然冷卻到60°C取出材料，即制得表面炭化材料CD301 ；
(2)CD301表面接枝聚合:在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、通有氮氣的四口燒瓶中，加入13.2gPSSS，l.lgCD301，70mL蒸餾水，通氮氣30min,以排除體系中的空氣，然后將體系溫度升至40 °C，向反應體系中加入溶有0.13g引發劑過硫酸銨的水溶液30mL，恒溫于40 1:并在攪拌條件下使接枝聚合反應進行9 h，反應結束后自然冷卻至室溫，抽濾，分離出產物微粒，產物用蒸餾水洗至pH=7，然后真空干燥至恒重，即得接枝微粒PSSS-g-CD301。
[0029]接枝微粒對Fe3.、Cu2+、Al3+的吸附最大吸附容量分別達到14.68mg.g-1、
13.61mg.g'll.38mg.g_1,接枝率為 16.8%。
[0030]實施例3
一種金屬離子表面炭化接枝型吸附樹脂的制備方法，步驟為:
(1)對樹脂D301進行表面炭化:稱取3.5g D301松散置于反應釜中，然后將反應釜置于密閉炭化爐中，在氮氣保護下程序升溫，升溫速率:3°C /min升至300°C保溫2h，在氮氣保護下自然冷卻到60°C取出材料，即制得表面炭化材料CD301 ；
(2)CD301表面接枝聚合:在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、通有氮氣的四口燒瓶中，加入14gPSSS，l.2gCD301，80mL蒸餾水，通氮氣30min，以排除體系中的空氣，然后將體系溫度升至35 °C，向反應體系中加入溶有0.14 g引發劑過硫酸銨的水溶液30mL，恒溫于35 °C并在攪拌條件下使接枝聚合反應進行8 h，反應結束后自然冷卻至室溫，抽濾，分離出產物微粒，產物用蒸餾水洗至pH=7，然后真空干燥至恒重，即得接枝微粒PSSS-g-CD301。
[0031]接枝微粒對Fe3+、Cu2\ Al3+的吸附最大吸附容量分別達到14.88mg.g'
14.0lmg.g'll.68mg.g-1，接枝率為 17.1%。
[0032]實施例4
一種金屬離子表面炭化接枝型吸附樹脂的制備方法，步驟為:
(1)對樹脂D301進行表面炭化:稱取3.8g D301松散置于反應釜中，然后將反應釜置于密閉炭化爐中，在氮氣保護下程序升溫，升溫速率:3°C /min升至300°C保溫2h，在氮氣保護下自然冷卻到60°C取出材料，即制得表面炭化材料CD301 ；
(2)CD301表面接枝聚合:在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、通有氮氣的四口燒瓶中，加入13.5gPSSS，1.0gCD301，75mL蒸餾水，通氮氣30min,以排除體系中的空氣，然后將體系溫度升至38 °C，向反應體系中加入溶有0.13 g引發劑過硫酸銨的水溶液30mL，恒溫于35 1:并在攪拌條件下使接枝聚合反應進行10 h，反應結束后自然冷卻至室溫，抽濾，分離出產物微粒，產物用蒸餾水洗至pH=7，然后真空干燥至恒重，即得接枝微粒PSSS-g-CD301。
[0033]接枝微粒對Fe3.、Cu2+、Al3+的吸附最大吸附容量分別達到14.08mg.g-1、12.81mg.g \ 10.58mg.g S 接枝率為 16.4%。
[0034]實施例5一種金屬離子表面炭化接枝型吸附樹脂的制備方法，步驟為:
(1)對樹脂D301進行表面炭化:稱取3.5g D301松散置于反應釜中，然后將反應釜置于密閉炭化爐中，在氮氣保護下程序升溫，升溫速率:3°C /min升至300°C保溫2h，在氮氣保護下自然冷卻到60°C取出材料，即制得表面炭化材料CD301 ；
(2)CD301表面接枝聚合:在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、通有氮氣的四口燒瓶中，加入13.6gPSSS，l.lgCD301，77mL蒸餾水，通氮氣30min,以排除體系中的空氣，然后將體系溫度升至35 °C，向反應體系中加入溶有0.13 g引發劑過硫酸銨的水溶液30mL，恒溫于35 1:并在攪拌條件下使接枝聚合反應進行8 h，反應結束后自然冷卻至室溫，抽濾，分離出產物微粒，產物用蒸餾水洗至pH=7，然后真空干燥至恒重，即得接枝微粒PSSS-g-CD301。
[0035]接枝微粒對Fe3+、Cu2\ Al3+的吸附最大吸附容量分別達到12.46mg.g'10.61mg.g \8.38mg.g、接枝率為 15.2%。
【權利要求】
1.一種金屬離子表面炭化接枝型吸附樹脂，其特征在于，是將樹脂D301進行表面炭化，然后將單體對苯乙烯磺酸鈉PSSS在其表面聚合接枝形成的。
2.權利要求1所述的金屬離子表面炭化接枝型吸附樹脂的制備方法，其特征在于，步驟為:(1)樹脂D301表面炭化:將樹脂D301置于密閉炭化爐中，在氮氣保護下升溫至300°C，升溫速率為3°C /min，保溫2h，冷卻后即得表面炭化材料⑶301 ；(2)⑶301表面接枝聚合:將質量比為13?14:1?1.2的對苯乙烯磺酸鈉SSS和CD301溶于蒸餾水中，通氮氣溫度升至35-40°C，加入引發劑，攪拌條件下使接枝聚合反應進行8-10h，反應結束后自然冷卻至室溫，抽濾，分離出產物微粒，用蒸餾水洗滌后真空干燥至恒重，即得接枝微粒PSSS-g-CD301。
3.根據權利要求2所述的金屬離子表面炭化接枝型吸附樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的樹脂D301松散置于反應釜中，然后將反應釜置于密閉炭化爐中進行升溫炭化。
4.根據權利要求2所述的金屬離子表面炭化接枝型吸附樹脂的制備方法，其特征在于，金屬離子表面炭化接枝型吸附樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的升溫炭化后的樹脂D301在氮氣保護下自然冷卻到60°C。
5.根據權利要求2所述的金屬離子表面炭化接枝型吸附樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的對苯乙烯磺酸鈉SSS和⑶301溶于蒸餾水中，其中1.0-1.2g⑶301溶于70-80mL的蒸餾水中。
6.根據權利要求2所述的金屬離子表面炭化接枝型吸附樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的引發劑過硫酸銨的水溶液，每70-80mL的蒸餾水中加入30mL的過硫酸銨的水溶液。
7.根據權利要求6所述的金屬離子表面炭化接枝型吸附樹脂的制備方法，其特征在于，所述的過硫酸銨的水溶液中，每30mL水中溶有0.13-0.14 g的過硫酸銨。
【文檔編號】C08F212/14GK103657607SQ201310585081
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月20日 優先權日:2013年11月20日
【發明者】安富強, 平偉光, 胡拖平, 周文霞, 高建峰, 陳曦 申請人:中北大學