一種含Zr聚乙炔基苯胺樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發明主要涉及的是一種含鋯、氮、碳聚合物的制備方法。該聚合物是以乙炔基苯胺、四氯化鋯為主要原料，在惰性氣體的保護下，采用丁基鋰鋰化的方法制備出了一種主鏈上含鋯、氮、碳的聚合物。通過控制乙炔基苯胺與丁基鋰的摩爾比、乙炔基苯胺與四氯化鋯的摩爾比，可以很好的控制聚合物的分子量、交聯密度、結構中鋯或氮的含量，從而達到聚合物性能可控的目的。該聚合物易溶于常見的有機溶劑，常溫下粘度適中，具有良好的儲存穩定性，本發明的含Zr聚乙炔基苯胺樹脂可以直接固化作為耐高溫聚合物應用，也可以作為含ZrC、ZrN的陶瓷化前驅體，還可以制成陶瓷復合材料，進一步提高陶瓷的力學性能。
【專利說明】一種含Zr聚乙炔基苯胺樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種含Zr聚乙炔基苯胺樹脂及其制備方法。特別是主鏈上含有Zr原子、氮原子、碳原子及乙炔鏈有機一無機雜化材料，屬于有機高分子合成領域。
【背景技術】
[0002]ZrN,ZrC具有高強度、高熔點、高溫穩定性、高導電率和抗腐蝕等優異的性能，所以含Zr、N、C等元素耐高溫雜化聚合物已成為當今的一個研究熱點。此類聚合物可以適用于制備耐高溫聚合物的基體，陶瓷化前驅體、耐燒蝕材料等。在航空航天、軍工等領域具有非常大的應用前景。
[0003]含Zr聚合物的合成主要有摻雜法及先驅體合成的方法，傳統的做法是將難熔金屬的碳化物或氧化物如Zr02、ZrC> Ta2O5> TaC等直接添加到浙青或樹脂浸潰劑中(Luffeiming, Chung D L.Carbon, 40 (8): 1249-1254 (2002);王俊山，李仲平，敷明.新型炭材料.21 (I):9-13 (2006))，并用其浸潰預制體制備抗氧化的C/C復合材料。這種方法操作簡單所起到的效果比較明顯。先驅體轉化法制得ZrN是通過Zr [N((C2H5)2]氨解的方法得到Zr5[N(C2H5) 2] (NH) (N)2 (G.M.Brown and L.Maya.J.Am.Chem.Soc.1988.71.78)0 但這種方法制得的前驅體不溶于常用的有機溶劑，在800°C下燒結得到的ZN只有3%，含量低。如果作為陶瓷前驅體或是耐高溫聚合物的話，很難體現出ZrC、ZrN的優異性能。
[0004]本次發明目的在于提供一種含Zr聚乙炔基苯胺樹脂及其制備方法，其可以用做耐高溫聚合物材料、耐燒蝕材料基體以及用做ZrN、ZrC的陶瓷化前驅體。一方面，分子主鏈中C = C的存在，所以樹脂可以能夠在光、熱或較低的溫度下固化成型，具有優良的加工性能。另一方面，分子主鏈中含有C-Zr-N鍵，樹脂固化物在高溫下發生裂解，會形成ZrN、ZrC的復相陶瓷，從而能夠提高聚合物的高溫耐氧化性以及耐燒蝕性能。在氮氣的保護下，從25°C開始升溫，升溫到1200°C(溫`速率2°C /min)，在管式爐中對聚合物進行高溫的裂解，前驅體了裂解后能夠得到陶瓷能使所含元素在原子水平上分布均勻。
【發明內容】
[0005]本發明以四氯化鋯、乙炔基苯胺、丁基鋰為主要原料，先是乙炔基苯胺上的氨基、炔基與丁基鋰原位發生親核取代反應，反應結束后再與ZrCl4發生縮聚反應制備出一種含Zr聚乙炔基苯胺樹脂。這種聚合物可以作為耐高溫聚合物來應用，也可以作為ZrN、ZrC的陶瓷前驅體。
[0006]
本發明公開了一種含Zr聚乙炔基苯胺樹脂的合成及其制備方法，所述聚合物的結構式如下:
【權利要求】
1.一種耐高溫雜化的含Zr聚乙炔基苯胺樹脂，其特征在于所述耐高溫雜化的含Zr聚乙炔基苯胺樹脂具有如下結構:
2.權利要求1所述的耐高溫雜化的含Zr聚乙炔基苯胺樹脂的制備方法: (1)在惰性氣體的保護下，將乙炔基苯胺與有機溶劑以1:1~8的體積比混合均勻，在-70°C '60°C下，向上述混合液中滴加丁基鋰，乙炔基苯胺與丁基鋰的摩爾比為I: (1.5^2.5)，滴加的完后控制低溫反應f 4個小時，自然恢復到常溫反應4飛個小時，反應生成乙炔基苯胺雙鋰
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述有機溶劑為四氫呋喃、乙醚等中的一種或混合溶劑為溶劑。
4.根據權利要求2所述·的制備方法，其特征在于:所述惰性氣體為高純氮氣或氬氣。
【文檔編號】C08G79/00GK103588975SQ201310565368
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月13日 優先權日:2013年11月13日
【發明者】宋寧, 倪禮忠, 周堅 申請人:華東理工大學