啞鈴結構陽離子型電場敏感糖基智能水凝膠及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及了一種啞鈴結構陽離子型電場敏感糖基智能水凝膠及其制備方法，其整體結構為啞鈴型；制備中以小分子葡萄糖為原料，經過酯化反應，首先合成含有可聚合雙鍵的糖基單體，然后以三硫代碳酸酯為鏈轉移劑，通過可逆加成斷裂鏈轉移劑自由基聚合方法與陽離子型電場敏感單體DMAEMA聚合制備了啞鈴結構的陽離子型糖基智能水凝膠。
【專利說明】啞鈴結構陽離子型電場敏感糖基智能水凝膠及其制備方法
[0001]【技術領域】:
本發明涉及一種啞鈴結構陽離子型電場敏感糖基智能水凝膠及其制備方法。
[0002]【背景技術】:
水凝膠是指一種主鏈或支鏈含有大量親水性基團并吸附有大量水分的具有三維網狀結構的交聯聚合物。水凝膠在水中溶脹但不溶解，在保持一定形狀的同時含有大量水分。根據對環境刺激應答不同可分為對刺激不敏感的傳統水凝膠和對刺激產生響應的環境敏感水凝膠，后者又稱智能水凝膠。所謂智能性水凝膠，是指在外界物理和化學因素，如溫度、pH、光、電、磁、聲、力和化學物質等的刺激下自身體積和形狀可以發生可逆變化的水凝膠。由于智能型水凝 膠的獨特響應性，在化學轉換器、記憶元件開關、傳感器、人造肌肉、化學存儲器、分子分離體系、活性酶的固定、組織工程、藥物載體等方面具有很好的應用前景。
[0003]在各種外界刺激條件中，電場很容易施加而且易于調控，這一特點使得電場敏感水凝膠成為智能水凝膠研究領域備受關注的課題。Hamlen等在1965年最早報道了聚電解質水凝膠在電場誘導下的變形，從20世紀90年代起電場敏感水凝膠成為研究熱點之一。電場敏感水凝膠一般由聚電解質構成，將其置于電解質溶液中，在電場刺激作用下，凝膠會發生體積或形狀變化，進而實現由電能到機械能的轉化。關于電場敏感水凝膠的響應機理眾說紛紜，Tanaka等最早于20世紀80年代用平均場理論來解釋；其他的還有用水的電解、電擴散理論、半定量理論、去極化理論、一維電場動力學模型、滲透壓機理等來解釋。總的來說，此類水凝膠溶脹或去溶脹的響應特性是在電場刺激作用下實現的，而凝膠網絡中的可離子化基團是電場敏感水凝膠具有電刺激響應行為的重要條件。
[0004]由于大多數合成高分子的生物相容性和生物降解性較差，限制了其在生物醫藥方面的應用。于是具有良好生物相容性、無毒、環境友好，并具有較多活性基團的天然高分子近年來逐漸成為制備水凝膠的理想材料。與此相對應，與合成高分子相比，天然高分子水凝膠具有低毒性、良好的生物相容性、對環境敏感以及低廉的價格等優點，然而機械強度差，性能不穩定，易降解等不足還有待于改善。由此看見，將低毒性、良好的生物相容性和生物降解性、優良的機械性能和環境敏感性這幾點完美結合起來，制備出新型、綠色的智能水凝膠是今后努力的研究方向。糖類化合物作為一類天然可再生生物質資源，具有石油化工原料所不具備的良好的生物相容性、生物降解性、無毒、無刺激等優勢，因此，引入糖基的電場敏感智能水凝膠具有廣闊的應用前景。
[0005]
【發明內容】
:
本發明的目的是為了獲得一種生物相容性良好的陽離子型電場敏感智能水凝膠，通過引入葡萄糖小分子，制備了一種結構可控的啞鈴結構陽離子型電場敏感智能水凝膠。
[0006]本發明的技術解決方案是:
一種啞鈴結構陽離子型電場敏感糖基智能水凝膠，在整體分子結構上為啞鈴結構；制備中以葡萄糖為原料，經過與不飽和酰鹵進行酯化反應制備糖基單體；采用的聚合方法為可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合，其中，可聚合雙鍵的酯化試劑為丙烯酰氯，電場敏感感單體是甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)，可逆加成斷裂鏈轉移劑是S，S’ - 二( α，α ’ - 二甲基-α -乙酸)-三硫代碳酸酯(CMP)。
[0007]—種啞鈴結構陽離子型電場敏感糖基智能水凝膠的制備方法，制備步驟如下: 步驟一:將葡萄糖單體經過OH保護，與含有雙鍵的不飽和酰鹵制備含有雙鍵的可聚合
糖基單體；
步驟二:將三硫代碳酸酯鏈轉移劑CMP與上一步所制得的可聚合糖基單體加入到一定量四氫呋喃中，在惰性氣體保護下，加入引發劑偶氮二異丁腈，在70°C下，進行糖基單體的聚合，當糖基單體聚合完成后，加入電場敏感單體DMAEMA共聚，隨后再加入糖基單體聚合得到啞鈴結構糖基聚合物；
步驟三:將制備的啞鈴結構糖基聚合物，在稀酸中水解游離0H，得到目標產物啞鈴結構陽離子型電場敏感糖基智能水凝膠。
[0008]本發明與現有技術相比具有以下優點:1.制備了凝膠分子骨架為啞鈴結構，并且其結構可以調控；2.本發明所使用的原料為糖類化合物，提高了生物相容性；3.所制備的糖基智能水凝膠具有良好的電場響應行為。
[0009]【專利附圖】
【附圖說明】:
圖1為啞鈴結構陽離子型電場敏感糖基智能水凝膠的示意圖。
[0010]【具體實施方式】:
為了加深對本發明的理解，下面將結合實施例對本發明作進一步詳述，下列實施例僅用于解釋本發明，并不構成對本發明保護范圍的限定。
[0011]實施例1:
雙丙酮葡萄糖丙烯酸酯的合成:在裝有溫度計回流冷凝管的250mL的四口燒瓶中，加入干燥的無水丙酮150 mL和粉碎并干燥的葡萄糖9.0 g(0.05 mol),加入催化劑無水FeCl3(1.7g，0.01mol)。在超聲條件下回流反應2h。然后加稀Na2CO3溶液300 ml, CHCl3萃取三次(50 ml X 3)，合并有機相并用飽和食鹽水洗滌(50 ml X 3)，用無水Na2SO4干燥，過濾減壓蒸餾，得粗產物，收率為75.8%，用環己烷重結晶得白色結晶雙丙酮葡萄糖DAG。在250mL干燥潔凈的三口燒瓶中，加入DAG (10 g,0.04mol)和80mL干燥四氫呋喃攪拌溶解，在氮氣保護下，將60%氫化鈉(2.4g,0.052 mol)，然后在40°C條件下，攪拌反應lh，緩慢滴加丙烯酰氯(5.458，0.04511101)，滴加結束后，繼續反應311。過濾除去不溶物，減壓除去溶劑，得到雙丙酮葡萄糖丙烯酸酯，收率為92.1%。
[0012]實施例2:
三硫代碳酸酯CMP的合成:將二硫化碳(0.1 mol, 7.613 g)，三氯甲烷(0.25 mol,29.85 g)，丙酮(0.25 mol, 14.52 g)和四丁基碘化銨(0.002 mol, 0.74 g)，正己烷(50ml)加入到500 ml的三口燒瓶中，三口燒瓶中分別插上恒壓滴液漏斗、溫度計、球形冷凝管(帶有三通)，同時將50%的氫氧化鈉(0.7 mol, 56 g)加到恒壓滴液漏斗中。用冰水浴冷卻，保持溫度低于25°C。通過三通、氣球(內充氮氣)，用循環水泵抽氣，然后打開三通充氣，如此3-4次，使裝置在氮氣保護下。打開恒壓滴液漏斗，保持滴速2s/滴左右，控制溫度低于25°C。過夜反應。反應完成后加入蒸餾水(300ml)溶解生成的固體，然后加入濃鹽酸(35ml)至恒壓滴液漏斗中， 打開活塞，滴加濃鹽酸，酸化水層，注意控制溫度低于25V。滴加完后，再攪拌30 min,使沒有反應的原料揮發掉。將溶液中的固體過濾出來，并用水洗，得到土黃色粗產物固體，稱得粗CMP 16.8 g，粗產率為89.3%。對粗CMP用60%的異丙醇水溶液進行重結晶得14.6 g0
[0013]實施例3:
在裝有溫度計的250 mL的四口燒瓶中，加入四氫呋喃100 ml，然后加入雙丙酮葡萄糖丙烯酸酯10.0 g和三硫代碳酸酯CMP0.2 g，在氮氣保護下，加入引發劑偶氮二異丁腈AIBN 0.05 g，在70°C水浴中，反應2h，采用TLC檢測糖基單體聚合完全；隨后加入共聚單體DMAEMA 10.0 g，在70°C下繼續聚合反應5h。TLC檢測反應至單體基本消失；通過鋼針轉移法加入50 mL四氫呋喃溶解的雙丙酮葡萄糖丙烯酸酯10.0 g，繼續聚合5h。加入2 mol/L的鹽酸進行水解脫保護的丙酮，水解2h，甲醇沉淀，干燥，得到“糖基-DMAEMA-糖基”啞鈴結構陽離子型電場敏感糖基水凝膠15.5 g。
[0014]實施例4:
在裝有溫度計的250 mL的四口燒瓶中，加入四氫呋喃100 ml，然后加入雙丙酮葡萄糖丙烯酸酯5.0 g和三硫代碳酸酯CMP0.1 g，在氮氣保護下，加入引發劑偶氮二異丁腈AIBN0.025 g，在70°C水浴中，反應2h，采用TLC檢測糖基單體聚合完全；隨后加入共聚單體DMAEMA 10.0 g，在70°C下繼續聚合反應5h。TLC檢測反應至單體基本消失；通過鋼針轉移法加入50 mL四氫呋喃溶解的雙丙酮葡萄糖丙烯酸酯5.0 g，繼續聚合5h。加入2 mol/L的鹽酸進行水解脫保護的丙酮，水解2h，甲醇沉淀，干燥，得到“糖基-DMAEMA-糖基”啞鈴結構陽離子型電場敏感糖基水凝膠12.5 g。
[0015]實施例5:
在裝有溫度計的250 mL的四口燒瓶中，加入四氫呋喃100 ml，然后加入雙丙酮葡萄糖丙烯酸酯10.0 g和三硫代碳酸酯CMP0.2 g，在氮氣保護下，加入引發劑偶氮二異丁腈AIBN 0.05 g，在70°C水浴中，反應2h，采用TLC檢測糖基單體聚合完全；隨后加入共聚單體DMAEMA 5.0 g，在70°C下繼續聚合反應5h。TLC檢測反應至單體基本消失；通過鋼針轉移法加入50 mL四氫呋喃溶解的雙丙酮葡萄糖丙烯酸酯5.0 g，繼續聚合5h。加入2 mol/L的鹽酸進行水解脫保護的丙酮，水解2h，甲醇沉淀，干燥，得到“糖基-DMAEMA-糖基”啞鈴結構陽離子型電場敏感糖基水凝膠14.6 g。
【權利要求】
1.一種啞鈴結構陽離子型電場敏感糖基智能水凝膠，其特征在于:在整體分子結構上為啞鈴結構；制備中以葡萄糖為原料，經過與不飽和酰鹵進行酯化反應制備糖基單體；將糖基單體和陽離子型電場敏感單體，通過可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合制備啞鈴結構陽離子型電場敏感糖基智能水凝膠。
2.根據權利要求1所述的啞鈴結構陽離子型電場敏感糖基智能水凝膠，其特征在于:所述的不飽和酰鹵為丙烯酰氯。
3.根據權利要求1所述的啞鈴結構陽離子型電場敏感糖基智能水凝膠，其特征在于:所述的陽離子型電場敏感單體為甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯(DMAEMA)。
4.根據權利要求1所述的可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合其特征在于:所采用可逆加成斷裂鏈轉移劑為S，S’ - 二( α，α ’ - 二甲基-α ” -乙酸)-三硫代碳酸酯(CMP)。
5.一種制備如權利要求書1-4中所述的啞鈴結構陽離子型電場敏感糖基智能水凝膠的方法，其特征在于制備步驟如下: A:將葡萄糖單體經過OH保護，與不飽和酰鹵制備含有雙鍵的可聚合糖基單體； B:將三硫代碳酸酯(CMP)鏈轉移劑與上一步所制得的可聚合糖基單體加入到一定量四氫呋喃中，在惰性氣體保護下，加入引發劑偶氮二異丁腈，在70°C下，進行糖基單體的聚合，當糖基單體聚合完成后，加入陽離子電場敏感單體DMAEMA共聚，隨后再加入糖基單體聚合得到啞鈴結構糖基聚合物； C:將制備的啞鈴結構糖基聚合物，在稀酸中水解游離0H，得到目標產物啞鈴結構陽離子型電場敏感糖基智能水凝膠。
【文檔編號】C08F293/00GK103601864SQ201310560325
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月12日 優先權日:2013年11月12日
【發明者】孫同明, 朱金麗, 王淼, 丁津津, 湯艷峰, 張素梅, 張躍軍 申請人:南通大學