一種共聚透明尼龍材料的合成工藝的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種共聚透明尼龍的合成工藝，屬高分子材料領域。該方法所采用的原料為脂肪族的二元胺和二元羧酸，加入防老劑后，經過共聚合和共混擠出得到透明尼龍材料。該方法可以省去二元羧酸和二元胺通常聚合前所需要的成鹽過程，采用直接向反應釜中加入原料，合成工藝簡單、便捷又減少了由于成鹽過程中使用酒精溶劑而帶來的危險火災等不利安全生產因素，屬于綠色合成，具有很強的市場競爭力和應用前景。
【專利說明】一種共聚透明尼龍材料的合成工藝
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高分子材料尼龍合成工藝，尤其涉及一種新型共聚透明尼龍材料的合成方法，屬高分子材料領域。
【背景技術】
[0002]自美國杜邦公司的W.H Carothers在20世紀30年代發明聚酰胺以來，由于它的高機械強度，比較好的沖擊韌性，優異的耐熱性、耐磨性和耐油性等特點，已廣泛的應用于機械、國防、化工、交通、水利等國民經濟各個領域，但其仍存在透明性差等缺點，所以國內外均廣泛開展了對尼龍的改性研究。而透明尼龍的研究之所以更加引人關注，是因為在某些對透明材料要求很高的場合，一般的透明材料已經不能滿足人們的要求。透明尼龍(聚酰胺)一般為無定形聚合物，與其他尼龍相比具有良好的透明性，可用于油箱、輸油管、打火機油槽、流量計套、過濾器蓋、濾杯、斷路器和高壓開關殼體、繼電器、連接器等，特別在光學儀器、精密部件、計量儀表、食品包裝和高檔體育器材等方面有廣泛的應用。[0003]現有技術合成的透明聚酰胺主要分為三類:半芳香族透明聚酰胺，芳香族透明聚酰胺和脂肪族透明聚酰胺。其中，脂肪族透明聚酰胺一般指的是脂肪族二元酸和二元胺的無規共聚物，如尼龍66/6共聚物、Emser公司的尼龍6/12共聚物等。但是直鏈脂肪族單體無規共聚對產物序列規整性的破壞有限，而且聚酰胺結晶速率較快，工藝條件較難控制。前兩種因為芳香族單體的存在，使得工藝工程較為復雜。而且，這三種透明尼龍的合成都需要先經過通常合成尼龍前進行的成鹽過程。為便于工業化生產，急需對其工藝進行改進。
【發明內容】
[0004]為便于工業化生產，目的在于提供一種簡便易控制的透明尼龍合成工藝，使得到的聚酰胺具有較高透明度、優異的物理化學性能和良好的加工性能。
[0005]為實現本發明目的，本發明引入脂環族的二元胺，將脂環族的二元胺和二元酸的混合物直接加入反應釜進行反應，省去成鹽步驟。具體通過如下工藝步驟實現:a.首先將一種或幾種6~18個C原子的直鏈二元胺的混合物，一種或者幾種6~18個C原子脂環族二元胺的混合物和一種或者幾種6~18個C原子的二元羧酸的混合物按照一定比例加入到高壓反應釜中，抽真空直至排盡釜內空氣，充入惰性氣體至0.05~0.2MPa ;緩慢分段將釜內溫度升至200~260°C，當聚合釜內的壓力達到1.2~1.6MPa時緩慢放氣，保持壓力在1.0~1.5MPa，保壓40~70分鐘，然后緩慢放氣至常壓，放氣時間控制在70~120分鐘，常壓下保持溫度40~90分鐘，中心溫度控制在200~260°C ;預熱出料口，充入惰性氣體，壓力為0.2~0.8MPa，開啟出料口閥門，物料經出料口流出，冷卻后切粒，即得到一種透明度相當高的多元共聚尼龍(A)。
[0006]b.將上述多元共聚尼龍(A)置于真空烘箱中，在40~120°C的溫度下烘8~14個小時后，加入防老劑以及各種填料后，與半結晶PAXY在雙螺桿擠出機上進行共混擠出，其中PAXY的加入量為多元共聚尼龍(A)質量的0.43~4倍。[0007]所述PAXY中PA代表尼龍，X是直鏈二元胺中的C原子數，為6~18，Y是直鏈二元羧酸中的C原子數，為6~18 ;
所述直鏈二元胺、脂環族二元胺與二元羧酸按照摩爾比2~7:8~3:10稱重。
優選8~14個碳原子的直鏈二元胺、8~14個碳原子的脂環族二元胺和8~14個碳原子的二元羧酸。
[0008]脂環族二元胺優選PACM:4，4’ - 二氨基-二環己基甲烷，MACM:3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二氛基_ 二環己基甲燒，PACP:3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氛基_ 二環己基丙烷。
[0009]所述PAXY 選用 PA1012 或 PA1212 或 PA1112 或 PA612 等。
[0010]所述的防老劑為磷酸、亞磷酸或次磷酸，防老劑加入量為反應物總重量的
0.01% ~0.5%。
[0011]本發明有以下明顯的優點:
1、與通常熔融聚合法合成尼龍相比，省略了成鹽過程，降低了生產成本，避免了溶劑對環境的污染，屬于綠色合成，符合現代化工生產的環保要求。
[0012]2、整個生產工藝簡便易控制，具有很強的市場競爭力和應用前景，具有重大的社會經濟效益。
[0013]3、本發明得到的共聚透明尼龍材料聚酰胺具有較高透明度、透光率(T)達93%以上，物理化學性能、加工性能優異。
【具體實施方式】
[0014]為對本發明進行更好地說明，列舉實例如下:
實施例1
將36.75kg的4，4' - 二氨基二環己基甲烷(PACM)、12.92kg的癸二胺和57.58kg的十二烷二元酸混合攪拌均勻，然后將混合物加入到高壓反應釜中，將反應釜密封完全后，進行抽真空充氮氣，為了保證釜內氧氣完全排出，至少進行三次循環過程，最后一次充入氮氣后使釜內壓力為0.1~0.2MPa。之后開始分段升溫，首先將上下段溫度分別設置為120°C和160°C，釜內溫度設為150°C，當釜內溫度到達設定溫度后，再分別將上下段溫度設置為200°C和240°C，釜內溫度設置為235°C。整個升溫過程大概3個小時左右，當釜內溫度快要到達設定溫度時，釜內壓力上升迅速，這時，要不斷進行緩慢放氣，使釜內壓力始終控制在
1.2MPa左右，當釜內溫度到達235°C左右后，保持此時的溫度壓力反應50~70分鐘；之后進行緩慢放氣操作，使釜內壓力在80~100分鐘內降至常壓；之后在高溫常壓下再反應I個小時左右；反應結束后抽真空直釜內壓力為100-500Pa，保持該真空30分鐘，然后加熱出料口，一段時間后再次向釜內充入氮氣，使釜內壓力達到0.5MPa左右，然后打開出料口閥門，進行出料、冷卻并切粒，烘干后制得透明共聚尼龍材料(A) 86.76Kg，產率為85%左右。
[0015]將上述得到的尼龍材料(A)真空烘箱中50-55 °C烘干8~12小時之后，加入
0.2wt%的磷酸防老劑及填 料，與半結晶尼龍PA1012在雙螺桿擠出機中進行共混擠出，即得到本發明所述的透明尼龍材料。半結晶尼龍PA1012與尼龍材料(A)的質量比為60:40。
[0016]其特征參數:熔程范圍:172~194°C，透光率(T):93%，霧度(dH):12%。
[0017]測得其性能指標如下:
【權利要求】
1.一種共聚透明尼龍材料的合成工藝，其特征在于，通過如下步驟實現: a.首先將一種或幾種6~18個C原子的直鏈二元胺的混合物，一種或者幾種6~18個C原子的脂環族二元胺的混合物和一種或者幾種6~18個C原子的二元羧酸的混合物按照比例加入到高壓反應釜中，抽真空直至排盡釜內氮氣，充入惰性氣體至0.05~0.2MPa ；緩慢分段將釜內溫度升至200~260°C，當聚合釜內的壓力達到1.2~1.6MPa時緩慢放氣，保持壓力在1.0~1.5MPa，保壓40~70分鐘，然后緩慢放氣至常壓，放氣時間控制在70~120分鐘，常壓下保持溫度40~90分鐘，中心溫度控制在200~260°C ;預熱出料口，充入惰性氣體，壓力為0.2~0.8MPa，開啟出料口閥門，物料經出料口流出，冷卻后切粒，得到多元共聚尼龍A ； b.將上述多元共聚尼龍A置于真空烘箱中，在40~120°C的溫度下烘8~14個小時后，加入防老劑及填料，與半結晶PAXY尼龍在雙螺桿擠出機上進行共混擠出； 所述PAXY中PA代表尼龍，X是直鏈二元胺中的C原子數，為6~18，Y是直鏈二元羧酸中的C原子數，為6~18，PAXY加入量為多元共聚尼龍A質量的0.43~4倍； 所述直鏈二元胺、脂環族二元胺、二元羧酸摩爾比為:2~7:8~3:10。
2.根據權利要求1所述的共聚透明尼龍材料的合成工藝，其特征在于，優選8~14個碳原子的直鏈二元胺、8~14個碳原子的脂環族二元胺和8~14個碳原子的二元羧酸。
3.根據權利要求2所述的共聚透明尼龍材料的合成工藝，其特征在于，脂環族二元胺為PACM:4，4’ - 二氨基-二環己基甲烷，MACM:3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基-二環己基甲燒，PACP:3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氛基_ 二環己基丙烷。
4.根據權利要求1所述的共聚透明尼龍材料的合成工藝，其特征在于，所述PAXY選用PA1012 或 PA1212 或 PA1112 或 PA612。
5.根據權利要求1-4其中之一`所述的共聚透明尼龍材料的合成工藝，其特征在于，所述的防老劑為磷酸、亞磷酸或次磷酸，防老劑加入量為反應物總重量的0.01%~0.5%。
【文檔編號】C08G69/28GK103589151SQ201310549652
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月8日 優先權日:2013年11月8日
【發明者】王玉東, 劉歡, 陳云翔, 楊青箐, 李慧, 王冬梅, 洪倩, 張文杰 申請人:鄭州大學