一種耐疲勞、高灼熱絲性能無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種耐疲勞、高灼熱絲性能無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料，按重量百分比計，包含組分：熱塑性聚酰胺：35%-97%；磨碎玻璃纖維：1%-55%；無鹵阻燃劑：1%-30%；灼熱絲改性助劑：0.1%-8%；加工助劑：0.1%-2%。本發明的無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料兼具耐疲勞和高灼熱絲性能，且具有較高流動性和優良的力學性能，可以廣泛用于電子電器，特別是低壓電器行業。
【專利說明】一種耐疲勞、高灼熱絲性能無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚酰胺復合材料，具體涉及一種耐疲勞、高灼熱絲性能無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]聚酰胺樹脂具有優良的機械性能、優良的阻隔性能、耐熱性、耐磨性、耐化學腐蝕等優異的綜合性能，廣泛應用于機械制造業、電動工具、電子電器及交通運輸等領域。應用于電子電器的聚酰胺通常要求具備一定的防火性能，鹵素阻燃劑由于非環保、CTI性能低、密度高等缺點限制了其應用；紅磷由于顏色深、后腐蝕等問題也在一定程度上限制了其應用；無鹵阻燃增強聚酰胺尤其是氮系阻燃增強尼龍以其綠色環保、優良的電性能、顏色易配、比重輕、煙密度低等優點廣泛應用于電子電器，尤其是低壓電器行業，比如各種斷路器、接觸器、工控開關等。
[0003]很多功能性部件在正常工作條件下會受到周期性的外力作用，因此非常有必要考慮材料的耐疲勞性能。目前，無鹵阻燃增強聚酰胺對材料疲勞強度的研究比較少。
[0004]專利201110398766.6公開了高灼熱絲溫度阻燃聚酰胺復合材料及其制備方法和用途，采用無機填料如滑石粉填充，雖具有良好的灼熱絲性能，但力學性能較低。專利201110117597.4公開了一種用于低壓電器外殼的低成本無鹵阻燃聚酰胺材料，短切玻璃纖維和無機填料的喂料方式是從主喂料口下料，雖具有良好的灼熱絲性能，但玻纖經過較強的剪切后變得比較短，增強 效果較差，且產量偏低。專利201010580540.3公開了一種無鹵阻燃增強高CTI和灼熱絲性能的PA6斷路器用材料，短切玻璃纖維從側喂料口下料，文中采用特殊的螺桿組合使之具有高CTI和灼熱絲性能。專利US6184282 BI公開了 MCA阻燃聚酰胺復合材料，采用具有一定長度分布的磨碎玻纖主要是在保證灼熱絲性能的前提下提高力學性能，未對材料的疲勞強度進行研究。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種兼具耐疲勞和高灼熱絲性能，且具有較高流動性的無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料。
[0006]本發明的另一目的在于提供上述耐疲勞、高灼熱絲性能無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料的制備方法。
[0007]本發明的再一目的在于提供上述耐疲勞、高灼熱絲性能無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料在各種斷路器、接觸器或工控開關中的應用。
[0008]本發明是通過以下技術方案實現:
一種耐疲勞、高灼熱絲性能無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料，按重量百分比計，包含如下組分:
熱塑性聚酰胺:35%-97%磨碎玻璃纖維:1%-55%
無鹵阻燃劑:1%_30%
灼熱絲改性助劑:0.1%-8%
加工助劑:0.1%-2%。
[0009]優選的，所述的耐疲勞、高灼熱絲性能無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料，按重量百分比計，包含如下組分:
熱塑性聚酰胺:45%-80%
磨碎玻璃纖維:10%-40%
無鹵阻燃劑:8%-20%
灼熱絲改性助劑:0.5%-6%
加工助劑:0.1%-2%。
[0010]所述熱塑性聚酰胺為PA6、PA66、PA66/6、PA610、PAlU PA12中的一種或幾種與高流動性聚酰胺的復配物，所述高流動聚酰胺的相對粘度為1.5-1.8，熔融指數為140-180g/10min (260°C , 2.16Kg)。
[0011]所述高流動性聚酰胺的重量占熱塑性聚酰胺重量的5-50%。
[0012]本發明所述的熱塑性聚酰胺的數均分子量在6000-50000之間，相對粘度為1.6-4.8，優選的，所述熱塑性聚酰胺由占聚酰胺樹脂重量50-95%的數均分子量15000-50000的高分子量聚酰胺以及占聚酰胺樹脂重量5-50%的數均分子量在6000-13000的低分子量聚酰胺組成。
[0013]所述磨碎玻璃纖維優選為無堿玻璃纖維，其長度d50為150_180μπι，優選160-175 μ m,直徑在8-16 μ m,優選10-14 μ m。經實驗驗證，具有一定長度分布的磨碎玻璃纖維可以提高復合材料的疲勞強度，磨碎玻璃纖維的長度低于150 μ m，提高材料耐疲勞強度的效果不明顯，長度高于180 μ m，材料的耐疲勞強度可以顯著提高，但其耐灼熱絲性能可能會下降，為使材料兼具耐疲勞和高灼熱絲性能，本發明優選磨碎玻璃纖維的長度d5(l為150-180 μ m。
[0014]本發明所述的磨碎玻璃纖維需經過表面處理，表面處理劑為硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑，優選為硅烷偶聯劑。
[0015]所述無鹵阻燃劑包括三聚氰胺氰脲酸鹽、三聚氰胺草酸鹽、三聚氰胺鄰苯二甲酸鹽或密胺中的一種或幾種的混合，粒徑d5(l為1.5-5 μ m，優選三聚氰胺氰脲酸鹽。
[0016]實驗進一步發現，當本發明的磨碎玻璃纖維的含量在30%以下時，得到的復合材料的灼熱絲性能(960°C，·0.75mm)都基本能通過，當磨碎玻璃纖維的含量高于30%時，材料的灼熱絲性能會有所下降，因此，本發明還需要加入一定量的灼熱絲改性助劑，灼熱絲改性助劑的加入可以明顯改善材料的灼熱絲性能。所述灼熱絲改性助劑包括雙酚A-雙(二苯基磷酸酯)、甲苯基二苯基磷酸酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、磷酸三苯酯、三芳基磷酸酯或間苯二酚雙[二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]中的一種或幾種的混合，優選間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)。
[0017]此外，本發明的組分還可以加入常用的加工助劑以賦予材料其他性能或顏色，所述加工助劑包括抗氧劑、潤滑劑、光穩定劑、抗靜電劑或著色劑中的一種或幾種的混合。
[0018]所述抗氧劑包括N，N’-雙-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯或銅鹽抗氧劑中的一種或幾種的混合，用量為0.1-1% ；
所述潤滑劑包括硬脂酸硬脂醇脂、改性乙撐雙脂肪酸酰胺、聚乙烯蠟、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅或硬脂酸鎂中的一種或幾種的混合，優選硬脂酸鋅，用量為0.1-1%。
[0019]本發明所述的耐疲勞、高灼熱絲性能無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料的制備方法，包括以下步驟:
a、按重量比稱取干燥后的熱塑性聚酰胺、無鹵阻燃劑、灼熱絲改性助劑、加工助劑在高速混合機中攪拌均勻；
b、將混合均勻的物料從主喂料口喂入，按比例將磨碎玻璃纖維從側喂料口喂料，在200-280 °C下擠出、冷卻、造粒，即得。
[0020]所述側喂料所需的計量稱為實心螺桿，擠出機的螺筒上設有一個或多個真空排氣口，保持真空度-0.08~-0.06MPa,以除去材料擠出過程中產生的小分子物質。
[0021]本發明所述的耐疲勞、高灼熱絲性能無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料可以廣泛用于電子電器，特別是低壓電器行業，如各種斷路器、接觸器或工控開關等。
[0022]本發明與現有技術相比，具有如下有益效果:
(1)本發明通過采用具有一定長度分布的磨碎玻璃纖維不僅可以提高材料的疲勞強度，同時可以提聞材料的力學性能；
(2)為了防止高含量磨碎玻璃纖維的加入而引起材料的灼熱絲性能下降，本發明還加入了一定量的灼熱絲改性助 劑，灼熱絲改性助劑的加入可以顯著改善灼熱絲性能，從而使制備得到的材料兼具耐疲勞和高灼熱絲性能；
(3)本發明所采用的熱塑性聚酰胺為PA6、PA66/6、PA66與高流動性尼龍的復配物，使之所獲得的復合材料既具有高流動性，又可以應用于耐熱性要求更高的電子電器；
(4)本發明可以采用常規的設備制備得到耐疲勞、高灼熱絲性能的無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料，不需要增加額外的設備或是特殊的螺桿組合，工藝簡單，成本較低。
【具體實施方式】
[0023]下面通過【具體實施方式】來進一步說明本發明，以下實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受下述實施例的限制。
[0024]以下實施例所采用的組分如下:
尼龍6:PA6 M2400，相對粘度2.4，廣東新會美達錦綸股份有限公司；
尼龍6:XC050，相對粘度1.6，株洲時代新材料科技股份有限公司；
共聚尼龍:PA66/6 85XFS，相對粘度2.7，熔點為245°C，美國首諾公司；
尼龍66:PA66 EPR27，相對粘度2.7，平頂山神馬工程塑料有限責任公司；
短切玻璃纖維:ECS10-3.0-T435TM，無堿玻璃纖維，泰山玻璃纖維有限公司；
磨碎玻璃纖維1:MF7980，經過表面處理，長度為160-290 μ m，朗盛集團；
磨碎玻璃纖維2:MF7982,經過表面處理，長度為150-240 μ m,朗盛集團；
磨碎玻璃纖維3:MF7904,經過表面處理，長度為60-150 μ m,朗盛集團；
無鹵阻燃劑:MCA，平均粒徑在1.5-5 μ m,市售；灼熱絲改性助劑:間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(RDP)，市售；
抗氧劑1098:N，N’-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺，市售； 抗氧劑245:三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯，市售； 潤滑劑:硬脂酸鋅，市售；
潤滑劑:硬脂酸鈣，市售；
對比例1-2
按表1所示配方和含量，將聚酰胺、玻璃纖維、無齒阻燃劑、抗氧劑、潤滑劑加入到高混機中，在室溫下攪拌均勻，投入到雙螺桿擠出機中進行擠出、造粒；擠出機各段螺筒溫度分別為:一區溫度210°C，二區溫度220°C，三區溫度230°C，四區溫度240°C，五區溫度250°C，六區溫度250°C，七區溫度245°C，八區溫度240°C，九區溫度240°C，機頭溫度230°C，主機轉速350rpm，真空度為-0.08~-0.06MPa，然后將材料烘干、注塑即可。
[0025]實施例1-10: 按表1、2所示配方和含量，將聚酰胺、無鹵阻燃劑、抗氧劑、潤滑劑加入到高混機中，在室溫下攪拌均勻，投入到雙螺桿擠出機中，磨碎玻璃纖維從雙螺桿擠出機側向喂料器喂入，然后進行擠出、造粒；擠出機各段螺筒溫度分別為:一區溫度210°C，二區溫度220°C，三區溫度230°C，四區溫度240°C，五區溫度250°C，六區溫度250°C，七區溫度245°C，八區溫度2400C，九區溫度240°C，機頭溫度230°C，主機轉速350rpm，真空度為-0.08~-0.06MPa,然后將材料烘干、注塑即可。
[0026]對比例3-6:
按表1、2所不配方和含量,制備方法同實施例1。
[0027]將上述各實施例和對比例所獲得的樣條進行以下測試:
復合材料中玻纖長度d5(l統計:稱5g粒子于坩堝中，放在馬弗爐里進行燒蝕(6000C X8min)，將灰分轉移至培養皿中而后加入IOml甘油和水的混合物(1:2)，用二次元儀器對其進行拍照，放大倍數為30倍，統計出1000根玻纖的長度，然后計算d50。
[0028]拉伸性能:按照ISO 527-2進行測試，拉伸速度為:10mm/min ；
彎曲性能:按照ISO 178進行測試，跨距為64_，彎曲速度為2mm/min ；
懸臂梁無缺口沖擊強度:按照ISO 180進行測試；
熔融指數:按照ISO 1133-2005進行測試；其中，共聚尼龍PA66/6體系和PA66體系，測試熔融指數的條件是280°C，2.16Kg ；PA6體系是260°C，2.16Kg。
[0029]拉伸疲勞測試:試樣尺寸為150 X 10 X 4mm，測試負荷分別為60MPa、65MPa、70MPa，測試頻率為IHz。
[0030]對比例I~6和實施例1~10所制備樣條的測試結果見表1和表2，實施例中還可以加入各種色粉，效果不變。
[0031]表1為對比例1-5和實施例1-4配方及測試結果
【權利要求】
1.一種耐疲勞、高灼熱絲性能無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料，其特征在于:按重量百分比計，包含如下組分: 熱塑性聚酰胺:35%-97% 磨碎玻璃纖維:1%-55% 無鹵阻燃劑:1%_30% 灼熱絲改性助劑:0.1%-8% 加工助劑:0.1%-2%。
2.根據權利要求1所述的耐疲勞、高灼熱絲性能無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料，其特征在于:按重量百分比計，包含如下組分: 熱塑性聚酰胺:45%-80% 磨碎玻璃纖維:10%-40% 無鹵阻燃劑:8%-20% 灼熱絲改性助劑:0.5%-6% 加工助劑:0.1%-2%。
3.根據權利要求1或2所述的耐疲勞、高灼熱絲性能無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料，其特征在于:所述熱塑性聚酰胺為PA6、PA66、PA66/6、PA610、PAl1、PA12中的一種或幾種與高流動性聚酰胺的復配物，所述高流動聚酰胺的相對粘度為1.5-1.8，熔融指數在260 0C，2.16Kg 條件下為 140-180 g/10min。
4.根據權利要求3所述的耐疲勞、高灼熱絲性能無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料，其特征在于:所述高流動性聚酰胺的重量占熱塑性聚酰胺總重量的5-50%。
5.根據權利要求1或2所述的耐疲勞、高灼熱絲性能無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料，其特征在于:所述磨碎玻璃纖維為無堿玻璃纖維，長度d5(l為150-180 μ m,直徑在8_16 μ m。
6.根據權利要求5所述的耐疲勞、高灼熱絲性能無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料，其特征在于:所述磨碎玻璃纖維的長度d5(l為160-175 μ m,直徑在10_14 μ m。
7.根據權利要求1或2所述的耐疲勞、高灼熱絲性能無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料，其特征在于:所述無齒阻燃劑包括三聚氰胺氰脲酸鹽、三聚氰胺草酸鹽、三聚氰胺鄰苯二甲酸鹽或密胺中的一種或幾種的混合，粒徑d5(l為1.5-5 μ m，優選三聚氰胺氰脲酸鹽。
8.根據權利要求1或2所述的耐疲勞、高灼熱絲性能無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料，其特征在于:所述灼熱絲改性助劑包括雙酚A-雙(二苯基磷酸酯)、甲苯基二苯基磷酸酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、磷酸三苯酯、三芳基磷酸酯或間苯二酚雙[二(2，6- 二甲基苯基)磷酸酯]中的一種或幾種的混合，優選間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)。
9.根據權利要求1或2所述的耐疲勞、高灼熱絲性能無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料，其特征在于:所述加工助劑包括抗氧劑、潤滑劑、光穩定劑、抗靜電劑或著色劑中的一種或幾種的混合。
10.根據權利要求9所述的耐疲勞、高灼熱絲性能無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料，其特征在于:所述抗氧劑包括N，N’-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯或銅鹽抗氧劑中的一種或幾種的混合，用量為0.1-1% ;所述潤滑劑包括硬脂酸硬脂醇脂、改性乙撐雙脂肪酸酰胺、聚乙烯蠟、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅或硬脂酸鎂中的一種或幾種的混合，優選硬脂酸鋅，用量為0.1-1%。
11.權利要求f10任一項所述的耐疲勞、高灼熱絲性能無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: a、按重量比稱取干燥后的熱塑性聚酰胺、無鹵阻燃劑、灼熱絲改性助劑、加工助劑在高速混合機中攪拌均勻； b、將混合均勻的物料從主喂料口喂入，按比例將磨碎玻璃纖維從側喂料口喂料，在200-280 °C下擠出、冷卻、造粒，即得。
12.根據權利要求11所述的耐疲勞、高灼熱絲性能無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料的制備方法，其特征在于，所述側喂料所需的計量稱為實心螺桿，擠出機的螺筒上設有一個或多個真空排氣口，保持真空度-0.08~-0.06MPa。
13.權利要求f10任一項所述的耐疲勞、高灼熱絲性能無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料在各種斷路器、接觸器或工控開`關中的應用。
【文檔編號】C08K5/098GK103627167SQ201310540978
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月4日 優先權日:2013年11月4日
【發明者】王豐, 袁志敏, 梁惠強, 金雪峰, 譚麟, 吉繼亮, 殷年偉 申請人:天津金發新材料有限公司, 金發科技股份有限公司