一種反相懸浮聚合制備聚丙烯酸高吸水性樹脂微球的方法
【專利摘要】本發明公開了一種反相懸浮聚合制備聚丙烯酸高吸水性樹脂微球的方法，該方法以環己烷為溶劑，以共聚單體、分散劑、交聯劑和引發劑為主要反應物，采用反相懸浮聚合而成，其中所述的分散劑選自如下的兩種或三種：司盤80、司盤60、司盤40、十六烷基磷酸酯和十八烷基磷酸酯。本發明方法顯著提高了反應體系的穩定性，可實現一步大批量連續制備聚丙烯酸高吸水性樹脂微球，工藝簡便、無環境污染、生產成本低、應用范圍廣，完全滿足工業化的要求。
【專利說明】一種反相懸浮聚合制備聚丙烯酸高吸水性樹脂微球的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種反相懸浮聚合制備聚丙烯酸高吸水樹脂微球的方法，屬于功能高分子材料合成【技術領域】。
[0002]
【背景技術】
[0003]高吸水性樹脂(Super Absorbent Polymer, SAP)是一種新型功能高分子材料,最早發明于20世紀60年代。由于其分子結構中含有大量的親水性化學基團，例如羧基、羥基酰胺基、磺酸基等，這些基團使其形成具有一定交聯密度的三維空間網狀結構，從而賦予此類高分子材料奇特的吸水和保水特性，它能吸收相當于自身重量幾百倍甚至幾千倍的水(鄒新禧，超強吸水劑[M]，北京:化學工業出版社，1987)。
[0004]目前，高吸水性樹脂廣泛應用于工、農、醫療、建筑等行業，如:在石油化工領域中，高吸水性樹脂可用作油田堵漏、油品脫水，也是管線密封材料中較優的選擇；用高吸水性樹脂制備的醫用材料、建筑材料，因其優越的性能而為其他常規材料無可替代；高吸水性樹脂作為保水劑在農林業中也發揮著巨大的作用(Yin Y H，Ji X M, Dong H, etal.Swelling dynamics with overshooting effect of hydrogels based on sodiumalginate-g-acrylic acid[J].Carbohydrate Polymers, 2008, 71(4):682~689 ；HoffmanA Sj Hydrogels for biomedical applications[J].Advanced Drug Delivery Reviews,2002,43(1):3~12)。
[0005]高吸水樹脂的制備方法主要有本體聚合法、水溶液聚合法和反相懸浮聚合法。水溶液聚合法和本體聚合法所產生的熱量難以散發，體系粘度太大，后處理困難。反相懸浮聚合法具有散熱快，后處理容易，產品性能優異等優點而成為合成高吸水樹脂的最佳制備方法。國內外已經有大量關于反相`懸浮聚合合成高吸水樹脂的報道(張偉黨，太原市師范學院學報，2006，5 (2):107 ;郭建維等，精細化工，2001，18 (6):43)。然而，懸浮分散體系的穩定性會直接影響產物的性能。如果反相懸浮分散體系不穩定，就會得到凝膠狀的粘稠產物，還會發生爆聚、凝膠粘壁等現象。因此，選用合適的反相懸浮分散體系，嚴格控制聚合工藝是制備高吸水樹脂的技術關鍵。針對反相懸浮聚合體系的穩定性控制工藝已經有文獻報道，但是多數采用單一型分散劑，體系最終還是很容易產生凝膠塊。
【發明內容】
[0006]鑒于現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種提高體系穩定性的反相懸浮聚合法制備聚丙烯酸高吸水性樹脂微球的方法。
[0007]為了實現本發明的目的，發明人通過大量試驗研究，最終獲得了如下技術方案:
一種反相懸浮聚合制備聚丙烯酸高吸水性樹脂微球的方法，該方法以環己烷為溶劑，
以共聚單體、分散劑、交聯劑和引發劑為主要反應物，采用反相懸浮聚合而成，其中所述的分散劑選自如下的兩種或三種:司盤80、司盤60、司盤40、十六烷基磷酸酯和十八烷基磷酸酯。
[0008]上述的反相懸浮聚合制備聚丙烯酸高吸水性樹脂微球的方法，其中所述的共聚單體為丙烯酸和丙烯酰胺，丙烯酸的中和度為55%~85%。
[0009]上述的反相懸浮聚合制備聚丙烯酸高吸水性樹脂微球的方法，以重量份數計，所述反應物的用量為丙烯酸10~30，丙烯酰胺5~20，分散劑1-5，交聯劑0.01~0.5，引發劑 0.02 ~0.15。
[0010]上述的反相懸浮聚合制備聚丙烯酸高吸水性樹脂微球的方法，以重量份數計，所述反應物的用量優選為丙烯酸18-22，丙烯酰胺15-20，分散劑2-3，交聯劑0.2~0.4，引發劑 0.03 ~0.08。
[0011]上述的反相懸浮聚合制備聚丙烯酸高吸水性樹脂微球的方法，其中所述的交聯劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，聚乙烯醇或哌嗪雙丙烯酰胺。所述的交聯劑優選為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺。
[0012]上述的反相懸浮聚合制備聚丙烯酸高吸水性樹脂微球的方法，其中所述的引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或偶氮二異丁腈。所述的引發劑優選為過硫酸鉀。
[0013]本發明所述的反相懸浮聚合制備聚丙烯酸高吸水性樹脂微球的方法，具體包括如下步驟:
(1)將提純后的丙烯酸溶于水中，裝在錐形瓶里置于冰水浴下，向其中邊攪拌邊緩慢滴加NaOH溶液，配成中和度為55%~85%的丙烯酸溶液，冷卻至室溫，向中和后的丙烯酸溶液中加入交聯劑、引發劑和丙烯酰胺，充分攪拌使溶解，得混合液；
(2)將分散劑充分溶解在環己烷中，加入三口燒瓶里，開動攪拌，升溫至42-48°C，保持氮氛，然后將步驟(1)配好的混合`液滴加入所述三口燒瓶中，滴畢升溫至50~80°C，反應2-8小時，反應結束后過濾，用甲醇洗滌，然后置于烘箱中干燥，輕微研磨后真空干燥，得到白色粉末狀聞吸水性樹脂。
[0014]上述的反相懸浮聚合制備聚丙烯酸高吸水性樹脂微球的方法，所述步驟(2)中滴畢混合液后升溫至60°C，反應4小時。
[0015]與現有技術相比，本發明提出的制備方法簡便，所使用的分散劑為復合型分散劑，體系穩定，得到的微球質量較好。
[0016]
【具體實施方式】
[0017]以下是本發明的具體制備例，對本發明的技術方案做進一步作描述，但是本發明的保護范圍并不限于這些實施例。凡是不背離本發明構思的改變或等同替代均包括在本發明的保護范圍之內。
[0018]實施例1
將1.70g Span80和1.5gSpan60充分溶解在100g環己烷溶液中，加入250ml的三口燒瓶里，開動攪拌，升溫至45°C，持續通氮半小時。向中和后的丙烯酸溶液(丙烯酸18g，水40g和氫氧化鈉8g)中加入0.3g交聯劑、0.05g引發劑和17g共聚單體丙烯酰胺，充分攪拌使其溶解，然后以2滴/s的速度將配好的丙烯酸溶液滴加入三口燒瓶里。滴畢升溫至60°C反應4小時，反應液變粘稠表示到達反應終點。反應結束后用甲醇洗滌，然后置于烘箱中干燥，輕微研磨后于90°C真空干燥10小時，得到白色粉末狀高吸水性樹脂。
[0019]樹脂為微球狀，粒徑0.23微米，吸去離子水950g/g，吸0.9%的NaCl鹽水84g/g。
[0020]實施例2
將1.70g Span80和1.2gSpan40充分溶解在100g環己烷溶液中，加入250ml的三口燒瓶里，開動攪拌，升溫至45°C，持續通氮半小時。向中和后的丙烯酸溶液(丙烯酸19g，水40g和氫氧化鈉8g)中加入0.3g交聯劑、0.05g引發劑和16g共聚單體丙烯酰胺，充分攪拌使其溶解，然后以2滴/s的速度將配好的丙烯酸溶液滴加入三口燒瓶里。滴畢升溫至60°C反應4小時，反應液變粘稠表示到達反應終點。反應結束后用甲醇洗滌，然后置于烘箱中干燥，輕微研磨后于90°C真空干燥10小時，得到白色粉末狀高吸水性樹脂。
[0021 ] 樹脂為微球狀，粒徑0.28微米，吸去離子水980g/g，吸0.9%的NaCl鹽水80g/g。
[0022]實施例3
將1.70g Span80和Ig十六烷基磷酸酯充分溶解在100g環己烷溶液中，加入250ml的三口燒瓶里，開動攪拌，升溫至45°C，持續通氮半小時。向中和后的丙烯酸溶液(丙烯酸19g，水40g和氫氧化鈉8g)中加入0.3g交聯劑、0.05g引發劑和16g共聚單體丙烯酰胺，充分攪拌使其溶解，然后以2滴/s的速度將配好的丙烯酸溶液滴加入三口燒瓶里。滴畢升溫至60°C反應4小時，反應液變粘稠表示到達反應終點。反應結束后用甲醇洗滌，然后置于烘箱中干燥，輕微研磨后于90°C真空干燥10小時，得到白色粉末狀高吸水性樹脂。
[0023]樹脂為微球狀，粒徑0.38微米，吸去離子水1020g/g，吸0.9%的NaCl鹽水78g/g。
[0024]實施例4` 將1.70g Span80和1.2g十八烷基磷酸酯充分溶解在100g環己烷溶液中，加入250ml的三口燒瓶里，開動攪拌，升溫至45°C，持續通氮半小時。向中和后的丙烯酸溶液(丙烯酸21g，水40g和氫氧化鈉8g)中加入0.3g交聯劑、0.05g引發劑和17g共聚單體丙烯酰胺，充分攪拌使其溶解，然后以2滴/s的速度將配好的丙烯酸溶液滴加入三口燒瓶里。滴畢升溫至60°C反應4小時，反應液變粘稠表示到達反應終點。反應結束后用甲醇洗滌，然后置于烘箱中干燥，輕微研磨后于90°C真空干燥10小時，得到白色粉末狀高吸水性樹脂。
[0025]樹脂為微球狀，粒徑0.45微米，吸去離子水920g/g，吸0.9%的NaCl鹽水85g/g。
[0026]實施例5
將1.50g Span60和1.1g十六烷基磷酸酯充分溶解在100g環己烷溶液中，加入250ml的三口燒瓶里，開動攪拌，升溫至45°C，持續通氮半小時。向中和后的丙烯酸溶液(丙烯酸19g，水40g和氫氧化鈉8g)中加入0.3g交聯劑、0.05g引發劑和16g共聚單體丙烯酰胺，充分攪拌使其溶解，然后以2滴/s的速度將配好的丙烯酸溶液滴加入三口燒瓶里。滴畢升溫至60°C反應4小時，反應液變粘稠表示到達反應終點。反應結束后用甲醇洗滌，然后置于烘箱中干燥，輕微研磨后于90°C真空干燥10小時，得到白色粉末狀高吸水性樹脂。
[0027]樹脂為微球狀，粒徑0.35微米，吸去離子水980g/g，吸0.9%的NaCl鹽水88g/g。
[0028]實施例6
將1.90g Span40和Ig十八烷基磷酸酯充分溶解在100g環己烷溶液中，加入250ml的三口燒瓶里，開動攪拌，升溫至45°C，持續通氮半小時。向中和后的丙烯酸溶液(丙烯酸19g，水40g和氫氧化鈉8g)中加入0.3g交聯劑、0.05g引發劑和16g共聚單體丙烯酰胺，充分攪拌使其溶解，然后以2滴/s的速度將配好的丙烯酸溶液滴加入三口燒瓶里。滴畢升溫至60°C反應4小時，反應液變粘稠表示到達反應終點。反應結束后用甲醇洗滌，然后置于烘箱中干燥，輕微研磨后于90°C真空干燥10小時，得到白色粉末狀高吸水性樹脂。
[0029]樹脂為微球狀，粒徑0.32微 米，吸去離子水990g/g，吸0.9%的NaCl鹽水82g/g。
【權利要求】
1.一種反相懸浮聚合制備聚丙烯酸高吸水性樹脂微球的方法，以環己烷為溶劑，以共聚單體、分散劑、交聯劑和引發劑為主要反應物，采用反相懸浮聚合而成，其特征在于:所述的分散劑選自如下的兩種或三種:司盤80、司盤60、司盤40、十六烷基磷酸酯和十八烷基磷酸酯。
2.根據權利要求1所述的反相懸浮聚合制備聚丙烯酸高吸水性樹脂微球的方法，其特征在于:所述的共聚單體為丙烯酸和丙烯酰胺，丙烯酸的中和度為55%~85%。
3.根據權利要求2所述的反相懸浮聚合制備聚丙烯酸高吸水性樹脂微球的方法，其特征在于:以重量份數計，所述反應物的用量為丙烯酸10~30，丙烯酰胺5~20，分散劑1-5，交聯劑0.01~0.5，引發劑0.02~0.15。
4.根據權利要求2所述的反相懸浮聚合制備聚丙烯酸高吸水性樹脂微球的方法，其特征在于:以重量份數計，所述反應物的用量為丙烯酸18-22，丙烯酰胺15-20，分散劑2-3，交聯劑0.2~0.4，引發劑0.03~0.08。
5.根據權利要求1-4任一項所述的反相懸浮聚合制備聚丙烯酸高吸水性樹脂微球的方法，其特征在于:所述的交聯劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，聚乙烯醇或哌嗪雙丙烯酰胺。
6.根據權利要求5所述的反相懸浮聚合制備聚丙烯酸高吸水性樹脂微球的方法，其特征在于:所述的交聯劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺。
7.根據權利要求1-4任一項所述的反相懸浮聚合制備聚丙烯酸高吸水性樹脂微球的方法，其特征在于:所述的引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或偶氮二異丁腈。
8.根據權利要求7所`述的反相懸浮聚合制備聚丙烯酸高吸水性樹脂微球的方法，其特征在于:所述的引發劑為過硫酸鉀。
9.根據權利要求2所述的反相懸浮聚合制備聚丙烯酸高吸水性樹脂微球的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將提純后的丙烯酸溶于水中，裝在錐形瓶里置于冰水浴下，向其中邊攪拌邊緩慢滴加NaOH溶液，配成中和度為55%~85%的丙烯酸溶液，冷卻至室溫，向中和后的丙烯酸溶液中加入交聯劑、引發劑和丙烯酰胺，充分攪拌使溶解，得混合液； (2)將分散劑充分溶解在環己烷中，加入三口燒瓶里，開動攪拌，升溫至42-48°C，保持氮氛，然后將步驟(1)配好的混合液滴加入所述三口燒瓶中，滴畢升溫至50~80°C，反應2-8小時，反應結束后過濾，用甲醇洗滌，然后置于烘箱中干燥，輕微研磨后真空干燥，得到白色粉末狀聞吸水性樹脂。
10.根據權利要求9所述的反相懸浮聚合制備聚丙烯酸高吸水性樹脂微球的方法，其特征在于:所述步驟(2)中滴畢混合液后升溫至60°C，反應4小時。
【文檔編號】C08F220/56GK103554331SQ201310540122
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月5日 優先權日:2013年11月5日
【發明者】李鳴, 鄧凱, 田建軍, 馬斐, 王安建, 陳昌青, 羅均龍, 楊君 申請人:中海油能源發展股份有限公司惠州石化分公司, 中海油能源發展股份有限公司, 中國海洋石油總公司