一種雨衣革用聚氨酯樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種高周波貼合用聚氨酯樹脂及其制備方法，該聚氨酯樹脂由包含以下重量百分含量的原料制成，所述的重量百分含量基于原料的總質量：二苯基甲烷-4，4＇-二異氰酸酯9.9%-11.6%；聚己二酸/1,2丙二醇酯二醇15%-18%；二醇擴鏈劑A0.5%-1.2%；二醇擴鏈劑B0.9-2.9%；硅烷偶聯劑0.08%-0.15%；溶劑C46.6%-52.5%；溶劑D17.5%-23.3%；本發明的聚氨酯樹脂具有高周波貼合電流低，貼合時間短，貼合牢度度高的優點，可應用于合成革行業中雨衣革的制備。
【專利說明】一種雨衣革用聚氨酯樹脂及其制備方法【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚氨酯樹脂，具體的說，涉及一種適用于雨衣革用聚氨酯樹脂及其制備方法。
【背景技術】 [0002]雨衣革屬于服裝革的一種，常用的雨衣革一般使用PVC及PU材質。而這兩種材質比較，PVC雨衣革相對比較便宜，但牢度差，透氣性差，重量較重，不夠輕便；而I3U雨衣革(聚氨酯雨衣革)則具有透氣性，同時牢度好。PU雨衣革的另外一個特點是可以根據客戶群體對于功能性及時尚美觀性的需求，衍生出各種性能用途的雨衣。比如:勞保雨衣，防風防寒雨衣，反光雨衣等。
[0003]PU雨衣革常用的加工方法有熱熔膠貼合法，高周波貼合法。所謂的高周波即高頻波。高周波是利用高頻電磁場使物料內部分子間互相激烈碰撞產生高溫達到焊接和熔接的目的，故與外部加熱相比，無論在熔接強度，熔接速度及熔接面美觀程度上，都比外部加熱有優勢。因此目前合成革行業特別是雨衣革加工這一部分，許多廠家采用這種高周貼合方法取代傳統的熱熔膠貼合法。相比熱熔膠貼合，這種方法貼合牢度高，速度快，美觀性好。
[0004]高周波貼合時對于貼合電流以及貼合時間的長短有嚴格的要求，一般說來貼合電流越高，貼合時間越長，對于儀器本身的損壞越大。因此，用于高周波貼合的雨衣革用聚氨酯樹脂最好滿足以下幾點要求才能使貼合電流低，貼合時間短。首先，要求樹脂本身具有較低的玻璃化轉變溫度Tg，也就是要求分子基團間的分子間作用力盡可能小，鏈密度小，體現在合成革行業測試中，就是要求樹脂本身有較低的耐熱性；同時，必須保證樹脂制備加工成雨衣革后的成品的耐熱性一樣也低，這樣才能保證高周波貼合時使用盡可能低的電流。其次，要求在較低的貼合電流下，樹脂有較高的貼合牢度。
[0005]理論上分析，在雨衣革制備加工過程中，當樹脂在與其他粘接層配合使用時，特別是底膠使用雙組份也就是通常所說的二液型聚氨酯樹脂，底膠不可避免的對于面層樹脂有一個再溶解的過程，滲透到面層樹脂中進而使面層樹脂發生架橋反應交聯，因此加工完成的成品雨衣革的耐熱性會有所提高。這就對雨衣革用聚氨酯樹脂原材料的選擇提出要求，原材料的使用既要保證樹脂本身的耐熱性低，又要保證發生交聯后的成品耐熱性相對較低(也可以說，交聯后耐熱性升高幅度相對較小)，這樣才能保證使用高周波貼合時所用的電流盡可能低。
[0006]目前市場上使用的雨衣革用聚氨酯樹脂，普通的芳香族聚氨酯樹脂由于在加工成雨衣革成品后，耐熱性升高較多，不能保證高周波貼合的低電流要求，因此目前來說，普通的芳香族聚氨酯樹脂還只能用在熱熔膠貼合方法上。而脂肪族聚氨酯樹脂雖然可以滿足高周波貼合的低電流要求，但由于價格高，不能滿足合成革廠家對于成本的要求。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是提供一種低價格的、普通的芳香族聚氨酯樹脂，用做高周波貼合雨衣革，使其可以滿足高周波貼合的低電流要求，同時具有較高的貼合牢度。
[0008]本發明所要解決的技術問題之一在于，提供一種低耐熱性的可用于高周波貼合的雨衣革用聚氨酯樹脂，其在作為樹脂時耐熱性低，再與粘結層特別是雙組份二液型粘接劑使用架橋后，耐熱性升高少，仍保持較低的耐熱性，這樣才能確保高周波貼合的低電流要求。
[0009]本發明的研究人員從聚氨酯結構設計上加以分析，在聚氨酯硬段的選擇上，考慮使用含有支鏈多的二醇擴鏈劑或者長鏈的二醇擴鏈劑降低體系的玻璃化轉變溫度，但同時考慮到硬段的強度，還需要配合短鏈無支鏈的二醇擴鏈劑配合使用，這樣的設計可以保證聚氨酯樹脂本身具有較低的耐熱性。
[0010]在聚酯多元醇的選擇上，考慮使用含有仲羥基的多元醇，這種多元醇的仲羥基反應活性低，因此最后合成的樹脂體系基本會以仲羥基封端，使之最后與架橋劑發生架橋反應的活性降低，因此架橋后成品耐熱性升高幅度相對較小，這樣的設計可以保證在制備雨衣革成品的過程中，發生交聯后的成品耐熱性相對較低(也可以說，交聯后耐熱性升高幅度相對較小)，從而保證使用高周波貼合時所用的電流盡可能低。
[0011]本發明所要解決的技術問題之二，在于提供能滿足高周波貼合的低電流要求的雨衣革用聚氨酯樹脂，同時要保證高周波貼合的貼合牢度。
[0012]上述結構設計保證了雨衣革的低耐熱性，但由于支鏈或長鏈多元醇的存在，使得樹脂的硬段基團的極性降低，因此分子間作用力小，體現在樹脂的物性指標上，就是樹脂的物性差，雨衣革的貼合牢度達不到標準，這實際上是結構設計引發的一對矛盾體。
[0013]為了解決上述貼合牢度差的問題，保證樹脂具有較高的貼合牢度，研究人員進行了大量的實驗。最后，研究人員通過合成樹脂配方中添加硅烷偶聯劑的辦法，提高了聚氨酯樹脂的粘結性能，提聞了樹脂的貼合牢度。
`[0014]硅烷偶聯劑實質上是一類具有有機官能團的硅烷，在其分子中同時具有能和無機材料化學結合的反應基團及與有機質材料化學結合的反應基團。所以硅烷偶聯劑通常用法是用于增強有機物和無機物之間的粘結牢度。
[0015]讓人意想不到的是，硅烷偶聯劑的加入，最終提高了雨衣革用聚氨酯樹脂的貼合牢度，實際上，研究人員意外的發現，硅烷偶聯劑的使用，同樣也增加了有機物和有機物之間的粘結牢度，也就是提高了雨衣革的貼合強度。分析原因，可能是雨衣革的加工過程中，底膠樹脂對面層樹脂的再溶解過程，使得偶聯劑透過底膠與基布作用，增強了與基布的粘結牢度，也就是最終物性應用測試時，增強了雨衣革的剝離強度，保證了雨衣革低耐熱性的同時，又具有較好的貼合牢度，解決了結構設計帶來的矛盾。
[0016]本發明所要解決的技術問題之三在于提供上述高周波貼合雨衣革用聚氨酯樹脂的制備方法。
[0017]作為本發明第一方面(技術問題一)和第二方面(技術問題二)的一種雨衣革用聚氨酯樹脂，其中，由以下質量含量的組分組成:
[0018]'.苯堪rp烷—4, 41 異就酸I11I9.91-11.6%;
聚L1:酸/I, 2 丨Al':醇酯:醉15%-18%；
二醇擴鏈劑A0.51-1,2%;
[0019]
二醇擴鏈劑B0.91-2.9%；
硅烷偶聯劑 GP18630.08%-0.151；
溶劑 C46.7%-52.5*1;
溶劑 D17.51-23.3%；
[0020]所述的溶劑C為N，N_ 二甲基甲酰胺，所述的溶劑D為甲苯、丁酮、醋酸乙酯中的一種；所述的二醇擴鏈劑A為乙二醇；所述的二醇擴鏈劑B為新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、
I,6-己二醇、1，9-壬二醇中的一種，其中二醇擴鏈劑A與二醇擴鏈劑B的摩爾比為1:1。
[0021]在本發明的一優選實施例中，溶劑C與溶劑D的質量比為2:1-3:1。
[0022]在本發明的一優選實施例中，溶劑C與溶劑D的質量之和占雨衣革用聚氨酯樹脂總質量的70%。
`[0023]在本發明的一優選實施例中，所述的聚己二酸/1,2丙二醇酯二醇是由己二酸與1，2-丙二醇縮聚反應合成的，數均分子量為700-2000g/mol。
`[0024]在本發明的一優選實施例中，所述的硅烷偶聯劑為含有氨基的有機硅偶聯劑GP1863。
[0025]作為本發明第三方面(技術問題三)的一種雨衣革用聚氨酯樹脂的制備方法，該方法具體由以下步驟組成:
[0026](I)將聚己二酸/1，2丙二醇酯二醇，二醇擴鏈劑A，二醇擴鏈劑B及一部分溶劑C投入反應釜中攪拌混合均勻后，再投入二苯基甲烷_4，4丨-二異氰酸酯，開始反應，反應溫度為70-90°C，反應固含量為40-50%，NC0/0H=0.9-0.92，反應時間2_3小時，雙氧水測試不變黃時即無NCO殘留時開始第二步；
[0027](2)加入剩余量的二苯基甲烷_4，4 '-二異氰酸酯升粘，當粘度達到室溫50°C的情況下粘度值為500-600pa.s時，加入剩余的溶劑C ;當繼續升粘，當粘度達到室溫50°C的情況下粘度值為500-600pa.s時，加入溶劑D ;當最終粘度達到室溫25°C的情況下粘度值為120-160pa.s時，終止反應；最后加入硅烷偶聯劑攪拌均勻。
[0028]本發明的雨衣革用聚氨酯樹脂，通過結構設計，保證了樹脂本身的低耐熱性；通過選擇低活性的仲羥基多元醇，使得樹脂以仲羥基封端，保證了樹脂在加工應用時，與架橋劑的反應活性低，架橋后雨衣革成品耐熱性升高少；通過以上兩點設計保證樹脂高周波貼合時，使用較低的電流。通過硅烷偶聯劑的使用，使得樹脂具有較高的貼合牢度，滿足雨衣革使用的要求。該樹脂應用于合成革行的雨衣革領域，適用于高周波的貼合方法，貼合牢度好，貼合均勻，產品美觀性好。
【具體實施方式】
[0029]下面通過具體實施例進一步說明本發明。[0030]下面各實施例選用的聚己二酸/1,2丙二醇酯二醇是我公司自己合成的，由己二酸與1，2-丙二醇縮聚反應合成的，數均分子量為700-2000g/mol，硅烷偶聯劑GP1863商品型號為 TOPCO GP1863.[0031]表1為本實施例的雨衣革用聚氨酯樹脂的配比。
[0032]表1
[0033]
【權利要求】
1.一種雨衣革用聚氨酯樹脂，其特征在于，由包含以下重量百分含量的原料制成，所述的重量百分含量基于原料的總質量:二苯革甲烷-4，4' -二異St酸酯9.9%-11.6%;聚己二酸/1, 2-丙.:醉Fl.:醇1511-18%;+:醇擴鏈劑 A0.5%-1.2%；二醇擴鏈劑B0.9%-2.9%；硅烷偶聯劑0.08%-0.15%；溶劑 C46.6%-52.5%;溶劑 D17.5%-23.3%; 所述的溶劑C為N，N- 二甲基甲酰胺，所述的溶劑D為甲苯、丁酮、醋酸乙酯中的一種； 所述的二醇擴鏈劑A為乙二醇，所述的二醇擴鏈劑B為新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇中的一種，其中二醇擴鏈劑A與二醇擴鏈劑B的摩爾比為1:1。
2.根據權利要求1所述的雨衣革用聚氨酯樹脂，其特征在于，溶劑C與溶劑D的質量比為 2:1-3:1。
3.根據權利要求2所述的雨衣革用聚氨酯樹脂，其特征在于，溶劑C與溶劑D的質量之和占雨衣革用聚氨酯樹脂總質量的70%。
4.根據權利要求3所述的雨衣革用聚氨酯樹脂，其特征在于，所述的聚己二酸/1，2丙二醇酯二醇是由己二酸與1，2-丙二醇縮聚反應合成的，數均分子量為700-2000g/mol。
5.根據權利要求4所述的雨衣革用聚氨酯樹脂，其特征在于，所述的硅烷偶聯劑為含有氨基的有機硅偶聯劑GP1863。
6.權利要求1至5任一所述的一種雨衣革用聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于，具體由以下步驟組成: (1)將聚己二酸/1，2丙二醇酯二醇，二醇擴鏈劑A，二醇擴鏈劑B及一部分溶劑C投入反應釜中攪拌混合均勻后，再投入二苯基甲烷_4，4丨-二異氰酸酯，開始反應，反應溫度為70-90°C，反應固含量為40-50%，NC0/0H=0.9-0.92，反應時間2_3小時，雙氧水測試不變黃時即無NCO殘留時開始第二步； (2)加入剩余量的二苯基甲烷_4，4丨-二異氰酸酯升粘，當粘度達到室溫50°C的情況下粘度值為500-600pa.s時，加入剩余的溶劑C ;繼續升粘，當粘度達到室溫50°C的情況下粘度值為500-600pa.s時，加入溶劑D ;當最終粘度達到室溫25°C的情況下粘度值為120-160pa.s時，終止反應；最后加入硅烷偶聯劑GP1863攪拌均勻。
【文檔編號】C08L75/06GK103554425SQ201310526585
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月29日 優先權日:2013年10月29日
【發明者】錢建中, 錢洪祥, 郭海英, 徐開, 黃凱華, 張偉偉 申請人:上海匯得化工有限公司