一種自乳化非離子型水性環氧樹脂乳液及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種自乳化非離子型環氧樹脂乳液及其制備方法，包括以下步驟：1）將酚醛型環氧樹脂和聚乙二醇單甲醚溶于甲苯中，將混合液體共沸脫水后制得混合液體待用；2）將催化劑溶于甲苯中制成催化劑的甲苯溶液，在氮氣保護下，將催化劑的甲苯溶液滴加到1）的混合液體中，當反應液的環氧基保留率基本不變時，加水攪拌一段時間后停止反應；3）減壓蒸除甲苯和水，得非離子型水性環氧樹脂；4）強力攪拌下，滴加一定量的助溶劑和蒸餾水制成固含量35wt％~45wt%的水性環氧樹脂乳液。本發明得到的水性環氧樹脂乳液穩定性好且無毒；操作步驟簡單，制成的水性涂料具有柔韌性、耐水性好的特點。
【專利說明】一種自乳化非離子型水性環氧樹脂乳液及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種自乳化非離子型水性環氧樹脂乳液及其制備方法，該乳液可作為制備水性環氧涂料的基礎原料。
【背景技術】
[0002]環氧樹脂具有硬度高、耐磨性好、附著力高和耐化學藥品性能優異等特點，可廣泛用作木器漆、工業地坪涂料、防腐蝕涂料、膠粘劑和油墨等。隨著生活質量的提高，人們對涂料的環保要求也越來越嚴格，因此傳統的溶劑型環氧樹脂已不能滿足人們的追求。而近年來以水作為分散介質的水性環氧樹脂越來越受到人們的親睞。
[0003]水性環氧樹脂是指不含有機溶劑或含量極低，節約能源，無污染、符合環保要求的一類涂料。水性環氧樹脂不僅儲存、運輸和使用方便，而且應用環境廣，可在溫室和潮濕的環境中使用，彌補了溶劑、無溶劑環氧涂料對水敏感的弱點，且施工性能好，可直接加水調節施工粘度，施工工具可用水直接清洗，降低施工成本。
[0004]《JApple Polym Sci》[2002，83 (8): 1736-1743]經丙烯酸接枝到環氧樹脂分子中，然后用乙酸中和成鹽制備自乳 化環氧樹脂，但是有機酸的存在會導致涂膜性能下降，用在金屬上易產生閃銹，而且反應過程中要用到有機溶劑，反應結束后溶劑不除去，還是會有環境污染。美國專利6225376中公開了一種通過二甲基環己胺將聚氧烷烯引入到環氧樹脂主鏈中，形成自乳化環氧樹脂，其缺點是國內不容易獲得合適的聚氧烷烯聚合物。美國專利6143809利用濃HNO3將聚乙二醇單甲醚中的羥基氧化成羧基，再和雙酚A環氧樹脂部分酯化反應，形成自乳化水性環氧樹脂，該發明的缺點是工藝復雜，需要濃HNO3進行氧化，腐蝕性大。中國發明專利CN101899163B公開了一種自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液的制備方法:先將聚乙二醇單甲醚與有機二元羧酸酐等摩爾反應，合成末端帶羧基的聚乙二醇單甲醚單酯，然后再與酚醛環氧樹脂反應，合成自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂，該發明是利用聚乙二醇單甲醚中的羥基與有機酸酐反應，使之轉變為帶末端羧基的聚乙二醇單甲醚，再利用分子中的末端羧基與環氧基的反應性能將非離子型親水鏈段引入到環氧樹脂中，使其轉變為自乳化非離子型水性環氧樹脂，其缺點是制備步驟較為復雜，反應分二步進行，且分子中含有酯鍵，對樹脂的耐堿性能有一定影響。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術存在的不足而提供一種自乳化非離子型水性環氧樹脂乳液及其制備方法，使聚乙二醇單甲醚直接與酚醛型環氧樹脂反應，反應一步完成，合成工藝更加簡便，并且在酚醛型環氧樹脂中引入親水性非離子鏈段，樹脂的自乳化性能好，乳液穩定性好，制成的水性涂料柔韌性、耐水性和耐堿性能好。
[0006]本發明為解決上述提出的問題所采用的技術方案為:
一種自乳化非離子型水性環氧樹脂乳液，它是由以下步驟制備得到的:
O按各原料所占質量百分數為:酚醛型環氧樹脂32%~40%、聚乙二醇單甲醚34%~45%、甲苯20%~30%，選取酚醛型環氧樹脂、聚乙二醇單甲醚和甲苯，備用；
在氮氣保護下，將酚醛型環氧樹脂、聚乙二醇單甲醚和甲苯混合，在攪拌條件下升溫，在溫度為130°C ~150°C下共沸脫水3~4小時，以除去原料中可能含有的水分，得混合液體；2 )按各原料所占質量百分數為:混合液體95%~97.7%、催化劑0.039Π).06%和甲苯2%~5%，選取步驟I)所制得的混合液體、催化劑和甲苯，備用；
將催化劑溶于甲苯中，在氮氣保護下，加到步驟I)中所制的混合液體內，在攪拌條件下升溫，嚴格控制在溫度80~90°C下反應，反應期間每隔一段時間測體系的環氧值，計算環氧保留率，待體系環氧保留率基本不變時，加入催化劑質量10倍的蒸餾水到反應體系，繼續攪拌30min后停止反應；
3)將步驟2)所得混合液體在減壓下蒸餾，除去甲苯和水后即得所需的水性環氧樹脂；
4)將步驟3)所得的水性環氧樹脂在強力攪拌下，滴加一定量的助溶劑和蒸餾水制成固含量為35wt%~45wt%的水性環氧樹脂乳液。
[0007]按上述方案，所述的酚醛型環氧樹脂為F-51型、F-48型、F-44型、Ff 47型和匕_43型環氧樹脂中的任意一種。
[0008]按上述方案，步驟I)中所述的聚乙二醇單甲醚的相對分子質量在2000-5000之間。
[0009]按上述方案，步驟2)中所述的催化劑為三氟化硼乙醚絡合物、三苯基膦中的任意一種。
[0010]按上述方案，步驟4)中所述助溶劑的質量為水性環氧樹脂質量的20%_30%。
[0011]按上述方案，步驟4)中所述助溶劑為丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的任意一種。
[0012]一種自乳化非離子型水性環氧樹脂乳液的制備方法，它包括以下步驟:
I)按各原料所占質量百分數為:酚醛型環氧樹脂32%~40%、聚乙二醇單甲醚34%~45%、甲苯20%~30%，選取酚醛型環氧樹脂、聚乙二醇單甲醚和甲苯，備用；
在氮氣保護下，將酚醛型環氧樹脂、聚乙二醇單甲醚和甲苯混合，在攪拌條件下升溫，在溫度為130°C ~150°C下共沸脫水3~4小時，以除去原料中可能帶有的水分，得混合液體；2 )按各原料所占質量百分數為:混合液體95%~97.7%、催化劑0.039Π).06%和甲苯2%~5%，選取步驟I)所制得的混合液體、催化劑和甲苯，備用；
將催化劑溶于甲苯中，在氮氣保護下，加到步驟I)中所制的混合液體內，在攪拌條件下升溫，嚴格控制在溫度80~90°C下反應，反應期間每隔一段時間測體系的環氧值，計算環氧保留率，待體系環氧保留率基本不變時，加入催化劑質量10倍的蒸餾水到反應體系，繼續攪拌30min后停止反應；
3)將步驟2)所得混合液體在減壓下蒸餾，除去甲苯和水后即得所需的水性環氧樹脂；
4)將步驟3)所得的水性環氧樹脂在強力攪拌下，滴加一定量的助溶劑和蒸餾水，制成固含量為35wt%~45wt%的水性環氧樹脂乳液。
[0013]按上述方案，所述步驟4)中所述助溶劑的質量為水性環氧樹脂質量的20%_30%。
[0014]按上述方案，所述助溶劑為丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一種。
[0015]按上述方案，所述的酚醛型環氧樹脂為F-51型、F-48型、F-44型、Ff 47型和匕_43型環氧樹脂中的任意一種。
[0016]按上述方案，步驟I)所述的聚乙二醇單甲醚的相對分子質量在2000-5000之間。
[0017]按上述方案，步驟2)中所述的催化劑為三氟化硼乙醚絡合物、三苯基膦中的任意一種。
[0018]本發明所述自乳化非離子型水性環氧樹脂的制備方法，使聚乙二醇單甲醚直接與酚醛型環氧樹脂反應，反應一步完成，合成工藝更加簡便，所制備自乳化非離子型水性環氧樹脂的結構式如式I所示。
【權利要求】
1.一種自乳化非離子型水性環氧樹脂乳液，其特征在于它是由以下步驟制備得到的: 1)按各原料所占質量百分數為:酚醛型環氧樹脂32%~40%、聚乙二醇單甲醚34%~45%、甲苯20%~30%，選取酚醛型環氧樹脂、聚乙二醇單甲醚和甲苯，備用； 在氮氣保護下，將酚醛型環氧樹脂、聚乙二醇單甲醚和甲苯混合，在攪拌條件下升溫，在溫度為130°C ~150°C下共沸脫水3~4小時，得混合液體； 2)按各原料所占質量百分數為:混合液體95%~97.7%、催化劑0.039Π).06%和甲苯2%~5%，選取步驟I)所制得的混合液體、催化劑和甲苯，備用； 將催化劑溶于甲苯中，在氮氣保護下，加到步驟I)中所制的混合液體內，在攪拌條件下升溫，嚴格控制在溫度80~90°C下反應，反應期間監測體系的環氧值，計算環氧保留率，待體系環氧保留率基本不變時加入催化劑質量10倍的蒸餾水到反應體系，繼續攪拌30min后停止反應； 3)將步驟2)所得混合液體在減壓下蒸餾，除去甲苯和水后即得所需的水性環氧樹脂； 4)將步驟3)所得的水性環氧樹脂在強力攪拌下，滴加助溶劑和蒸餾水制成固含量為35wt%~45wt%的水性環氧樹脂乳液。
2.根據權利要求1所述的一種自乳化非離子型水性環氧樹脂乳液，其特征在于所述的酚醛型環氧樹脂為F-51型、F-48型、F-44型、Fr47型和&_43型環氧樹脂中的任意一種。
3.根據權利要求1所述的一種自乳化非離子型水性環氧樹脂乳液，其特征在于步驟I)所述的聚乙二醇單甲醚的相對分子質量為2000-5000。
4.根據權利要求1所述的一種自乳化非離子型水性環氧樹脂乳液，其特征在于步驟2)中所述的催化劑為三氟化硼乙醚絡合物、三苯基膦中的任意一種。`
5.根據權利要求1所述的一種自乳化非離子型水性環氧樹脂乳液，其特征在于步驟4)中所述助溶劑的質量為水性環氧樹脂質量的20%-30%。
6.根據權利要求1所述的一種自乳化非離子型水性環氧樹脂乳液，其特征在于步驟4)中所述助溶劑為丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的任意一種。
7.權利要求1所述的一種自乳化非離子型水性環氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于它包括以下步驟: O按各原料所占質量百分數為:酚醛型環氧樹脂32%~40%、聚乙二醇單甲醚34%~45%、甲苯20%~30%，選取酚醛型環氧樹脂、聚乙二醇單甲醚和甲苯，備用； 在氮氣保護下，將酚醛型環氧樹脂、聚乙二醇單甲醚和甲苯混合，在攪拌條件下升溫，在溫度為130°C ~150°C下共沸脫水3~4小時，得混合液體； 2)按各原料所占質量百分數為:混合液體95%~97.7%、催化劑0.039Π).06%和甲苯2%~5%，選取步驟I)所制得的混合液體、催化劑和甲苯，備用； 將催化劑溶于甲苯中，在氮氣保護下，加到步驟I)中所制的混合液體內，在攪拌條件下升溫，嚴格控制在溫度80~90°C下反應，反應期間監測體系的環氧值，計算環氧保留率，待體系環氧保留率基本不變時，加入催化劑質量10倍的蒸餾水到反應體系，繼續攪拌30min后停止反應； 3)將步驟2)所得混合液體在減壓下蒸餾，除去甲苯和水后即得所需的水性環氧樹脂； 4)將步驟3)所得的水性環氧樹脂在強力攪拌下，滴加一定量的助溶劑和蒸餾水制成固含量為35wt%~45wt%的水性環氧樹脂乳液。
8.根據權利要求7所述的一種自乳化非離子型水性環氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于所述的酚醛型環氧樹脂為F-51型、F-48型、F-44型、匕_47型和匕_43型環氧樹脂中的任意一種；步驟2)中所述的催化劑為三氟化硼乙醚絡合物、三苯基膦中的任意一種。
9.根據權利要求7所述的一種自乳化非離子型水性環氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于步驟I)中所述的聚乙二醇單甲醚的相對分子質量為2000-5000。
10.根據權利要求7所述的一種自乳化非離子型水性環氧樹脂乳液的制備方法，其特征在步驟4)中所述助溶劑的質量為水性環氧樹脂質量的20%-30% ;所述助溶劑為丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚`醋酸酯中的任意一種。
【文檔編號】C08G81/00GK103554509SQ201310515205
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月28日 優先權日:2013年10月28日
【發明者】官仕龍, 陳協, 胡登華, 向鵬飛, 張靜靜 申請人:武漢工程大學