無皂乳液聚合制備含氟防水防油劑的方法
【專利摘要】本發明公開的一種無皂乳液聚合制備含氟防水防油劑的方法，采用含有硫代碳酸酯活性端基的含氟兩親性嵌段共聚物作為乳化劑制備含氟聚丙烯酸酯織物防水防油劑。與小分子乳化劑相比，采用含氟兩親性嵌段共聚物作為乳化劑制備的含氟聚丙烯酸酯無皂乳液不但具有高穩定性和高固含量，而且具有優異的防水防油性。同時，本發明不使用有機溶劑，避免了有機溶劑對人體健康及環境帶來的危害。另外，本發明選擇交聯單體提高耐洗性，交聯單體使聚合物帶有反應性基團羥基，它能與纖維上反應基團發生交聯或自身交聯，從而提高整理劑在纖維上的附著牢度，改善耐洗性。
【專利說明】無皂乳液聚合制備含氟防水防油劑的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于防水防油劑制備【技術領域】，涉及一種含氟防水防油劑的制備方法，具體涉及一種無皂乳液聚合制備含氟防水防油劑的方法。
【背景技術】
[0002]含氟聚合物因具有高的熱穩定性，優異的耐化學腐蝕性、機械性能、耐老化性和低表面能等特性而成為非常具吸引力的功能材料。含氟聚合物改性聚丙烯酸酯在保持聚丙烯酸酯良好的成膜性、柔韌性和粘接性的基礎上，同時具有含氟聚合物的優異性能，被廣泛用于紡織品的防水整理和拒油整理等。
[0003]近年來，隨著人們對資源與環保意識的日益增強，水基型含氟聚丙烯酸酯乳液已成為乳液聚合及環境友好涂料的研究熱點。目前，市場上的乳液型含氟織物防水防油劑主要采用小分子乳化劑來制備，小分子乳化劑以物理吸附的方式附著在乳膠粒表面，它容易受外界環境的影響發生解吸，引起乳膠粒碰撞凝聚，從而使乳液穩定性變差；在乳液成膜過程中，乳化劑遷移到膜表面，限制了含氟組分在乳膠膜表面的富集，對膜的粘著力、拒水和拒油等帶來不利影響，限制了其應用范圍。
[0004]無皂乳液聚合是近年來發展起來的一種新型的乳液聚合方法，制得的膠粒具有尺寸均勻、表面潔凈、不含小分子乳化劑等特點，與傳統乳液相比，涂膜具有更好的致密性、耐水性、耐擦洗性、附著力和光澤等性能，在膠粘劑、涂料、功能微球和復合材料等領域有廣泛的應用，越來越引起人們關注。據我們所知，采用無皂乳液聚合技術制備含氟防水防油劑乳液的報道很少。蔣國忠等(蔣國忠.改性苯乙烯-丙烯酸酯防水防油劑的研究.合成技術及應用.2008,23(3):43-45.)以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為陽離子共聚單體，并加入聚乙烯醇，采用無皂乳液聚合，制備了陽離子含氟丙烯酸酯多元共聚物乳液，水和油滴在整理后織物上所成的接觸角最大可分別達到135°和87°。楊秦歡等(楊秦歡，李正軍，張廷有.陽離子型含氟聚丙烯酸酯無皂乳液聚合的研究.皮革科學與工程.2009，19(1):5-8.)采用陽離子乙烯基單體與甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚，制備了陽離子含氟丙烯酸樹脂無皂乳液，拒水拒油性能較有皂化乳液聚合有所提高。
[0005]總之，采用水溶性單體共聚法可制備性能良好的含氟聚丙烯酸酯乳液織物整理劑，但存在乳液的粒徑較大、成膜性差、膜的光澤和耐水性差，以及乳液的穩定性差和固含量低等缺點。加入助溶劑法得到的乳液固含量較高，聚合反應速度較快，但助溶劑為有機溶劑，會導致水乳液VOC值(V0C為揮發性有機物的簡稱)的增加，存在著環境問題和安全隱患，嚴重制約了含氟織物整理劑的推廣應用。另外，目前市場上的含氟織物整理劑的防水防油性能的耐洗滌性大多沒有達到要求，甚至有的產品經摩擦等物理作用也出現降低防水防油效果的現象。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種無皂乳液聚合制備含氟防水防油劑的方法，解決了現有采用水溶性單體共聚法存在乳液的粒徑較大、成膜性差、膜的光澤和耐水性差，以及乳液的穩定性差和固含量低，加入助溶劑法會導致水乳液VOC值增加，存在著環境問題和安全隱患的問題。
[0007]本發明所采用的技術方案是，無皂乳液聚合制備含氟防水防油劑的方法，具體按照以下步驟實施:
[0008]步驟1:按質量百分比稱取:2.8%-3.5%的含氟兩親性嵌段共聚物，81%_88%的去尚子水，0.6%-1.1%的堿,8.9%-14.1%的引發劑水溶液，以上各組分的質量百分比之和為100%，將稱取的上述組分混合置于反應器中，室溫下攪拌溶解，得到混合溶液，然后加入混合單體，在攪拌條件下通気氣30min ；
[0009]步驟2:升溫至80~85°C，在80~150min內，再次滴加混合單體和引發劑水溶液至反應器中；
[0010]步驟3:滴完后，在80~85°C下反應90~180min，得到含氟防水防油劑乳液。
[0011]本發明的特點還在于，
[0012]其中的步驟I中加入的混合單體和混合溶液的質量比為1:5.3-7.5。
[0013]其中的步驟2中滴加的混合單體和步驟I最后得到的溶液質量比為1:1.8-2.6，滴加的引發劑水溶液和步驟I最后得到的溶液質量比為1:4.2-6.3。
[0014]其中的混合單體按照質量百分比由以下組分組成:38.4%-42.5%的丙烯酸丁酯，24.7%-29.8%的甲基丙烯酸甲酯，18.1%_25.1%的氟烷基丙烯酸酯，2.4%_3.7%的交聯單體，
9.3%-14.8%的丙烯酸長鏈烷基酯，以上各組分的質量百分比之和為100%。
[0015]其中的氟烷基丙烯酸酯選自甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、全氟烷基乙基丙稀酸酷中的一種。
[0016]其中的交聯單體選自丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯中的一種。
[0017]其中的丙烯酸長鏈烷基酯是碳鏈長度大于等于8的烷基丙烯酸酯。
[0018]其中的步驟I中的含氟兩親性嵌段共聚物是采用RAFT聚合合成的含有硫代碳酸酯端基的聚甲基丙烯酸_b-聚甲基丙烯酸六氟丁酯，數均分子量為1650~3210g/mol，分子量分布為1.2~1.4。
[0019]其中的步驟I中的堿選用氫氧化鉀、碳酸鈉或三乙胺中的一種。
[0020]其中的步驟I中的引發劑選用過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨中的一種，引發劑水溶液中引發劑的質量濃度為1.8%。
[0021]本發明的有益效果是，采用含有硫代碳酸酯活性端基的含氟兩親性嵌段共聚物作為乳化劑制備含氟聚丙烯酸酯織物防水防油劑。含氟兩親性嵌段共聚物的含氟疏水嵌段與含氟聚丙烯酸酯中含氟鏈段的結構相似，與含氟聚丙烯酸酯有很好的相容性，親水嵌段通過空間位阻效應和靜電效應穩定乳膠粒，且含有硫代碳酸酯活性端基具有反應活性，在無皂乳液聚合過程中能繼續反應，使含氟兩親性嵌段共聚物通過共價鍵連接到乳膠粒上，可克服乳化劑易遷移的缺陷。因此，與小分子乳化劑相比，采用含氟兩親性嵌段共聚物作為乳化劑制備的含氟聚丙烯酸酯無皂乳液不但具有高穩定性和高固含量，而且具有優異的防水防油性。同時，本發明不使用有機溶劑，避免了有機溶劑對人體健康及環境帶來的危害。另外，本發明選擇交聯單體提高耐洗性，交聯單體使聚合物帶有反應性基團羥基，它能與纖維上反應基團發生交聯或自身交聯，從而提高整理劑在纖維上的附著牢度，改善耐洗性。【具體實施方式】
[0022]下面結合【具體實施方式】對本發明進行詳細說明。
[0023]本發明無皂乳液聚合制備含氟防水防油劑的方法，具體按照以下步驟實施:
[0024]步驟1:按質量百分比稱取:2.8%-3.5%的含氟兩親性嵌段共聚物，81%_88%的去尚子水，0.6%-1.1%的堿,8.9%-14.1%的引發劑水溶液，以上各組分的質量百分比之和為100%。將稱取的上述組分混合，在裝有攪拌器、回流裝置、加料裝置及溫度計的反應器中，室溫下攪拌溶解，得到混合溶液，然后加入混合單體，在攪拌條件下通氬氣30min ;加入的混合單體和混合溶液的質量比為1:5.3-7.5 ；
[0025]含氟兩親性嵌段共聚物是采用RAFT聚合合成的含有硫代碳酸酯端基的聚甲基丙烯酸_b_聚甲基丙烯酸六氟丁酯，數均分子量為1650~3210g/mol,分子量分布為1.2~
1.4。
[0026]堿選用氫氧化鉀、碳酸鈉或三乙胺中的一種。
[0027]引發劑選用過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨中的一種，引發劑水溶液中引發劑的質量濃度為1.8%。
[0028]步驟2:升溫至80~85°C，在80~150min內，再次滴加混合單體和引發劑水溶液至反應器中；滴加的混合單體和步驟I最后得到的溶液質量比為1:1.8-2.6，滴加的引發劑水溶液和步驟I最后得到的溶液質量比為1:4.2-6.3 ；
[0029]混合單體組成按照質量百分比:
[0030]丙烯酸丁酯38.4%-42.5%
[0031]甲基丙烯酸甲酯24.7%_29.8%
[0032]氟烷基丙烯酸酯18.1%-25.1%
[0033]交聯單體2.4%-3.7%
[0034]丙烯酸長鏈烷基酯9.3%-14.8%
[0035]以上各組分的質量百分比之和為100%。其中的氟烷基丙烯酸酯選自甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯ch2=chcooch2ch2 (CF2) 4f中的一種。交聯單體選自丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯中的一種。丙烯酸長鏈烷基酯是碳鏈長度大于等于8烷基丙烯酸酯，如丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯或丙烯酸十八酯中的一種。
[0036]步驟3:滴完后，在80~85°C下反應90~180min，即得含氟防水防油劑乳液。
[0037]實施例1
[0038]步驟1:稱取2.8g含氟兩親性嵌段共聚物、81g去離子水、0.6g氫氧化鉀、8.9g質量濃度為1.8%過硫酸銨水溶液。將稱取的上述組分混合，在裝有攪拌器、回流裝置、加料裝置及溫度計的反應器中，室溫下攪拌溶解，得到混合溶液，然后加入混合單體，在攪拌條件下通氬氣30min ;加入的混合單體和混合溶液的質量比為1:7.5 ;
[0039]其中含氟兩親性嵌段共聚物為含有硫代碳酸酯端基的聚甲基丙烯酸_b-聚甲基丙烯酸六氟丁酯，數均分子量為1650g/mol,分子量分布為1.2。
[0040]步驟2:升溫至80°C，在80min內，再次滴加混合單體和引發劑水溶液至反應器中；滴加的混合單體和步驟I最后得到的溶液質量比為1:1.8，滴加的引發劑水溶液和步驟I最后得到的溶液質量比 為1:6.3 ;[0041]混合單體組成:
[0042]丙烯酸丁酯24.9g
[0043]甲基丙烯酸甲酯16.0g
[0044]甲基丙烯酸六氟丁酯18.3g
[0045]丙烯酸羥乙酯1.3g
[0046]丙烯酸十八酯9.6g
[0047]步驟3:滴完后，在80°C下反應120min，即得固含量為38%含氟防水防油劑乳液。 [0048]乳液的穩定性測試:
[0049](I)凍融穩定性:
[0050]將適量乳液在-18°C下放置16h，然后在25°C放置8h，循環5次，無破乳或分層現象發生。
[0051](2)儲存穩定性:
[0052]將適量乳液放在IOOmL的廣口瓶中，在50°C的恒溫箱中放置20h，在室溫下冷卻3h，無破乳或分層現象發生。
[0053]乳液整理織物的防水防油測試:
[0054]將乳液稀釋到2%，然后將棉織物進行一浸一軋(軋余率80%)處理，在100°C烘干，再在160°C焙烘3min，冷卻至室溫，整理后的織物防水性達85分(參照AATCC22-2001標準測試)，防油性達4級(參照AATCC118-2002標準測試)。
[0055]乳液整理織物的耐洗性測試:按國家標準GB-12799-91，用2g/L洗滌劑，浴比30:1，在洗液溫度30°C下洗滌lOmin，排水后，自來水漂洗2min，脫水后烘干，此為一次。如此反復洗10次。然后進行上述防水防油測試，防水性達85分(參照AATCC22-2001標準測試)，防油性達4級(參照AATCC118-2002標準測試)。
[0056]實施例2
[0057]步驟1:稱取3.5g含氟兩親性嵌段共聚物、88g去離子水、1.1g碳酸鈉、14.1g質量濃度為1.8%的過硫酸鉀水溶液。將稱取的上述組分混合，在裝有攪拌器、回流裝置、加料裝置及溫度計的反應器中，室溫下攪拌溶解，得到混合溶液，然后加入混合單體，在攪拌條件下通氬氣30min ;加入的混合單體和混合溶液的質量比為1:5.3 ;
[0058]其中含氟兩親性嵌段共聚物為含有硫代碳酸酯端基的聚甲基丙烯酸-b_聚甲基丙烯酸六氟丁酯，數均分子量為2040g/mol,分子量分布為1.4。
[0059]步驟2:升溫至82°C，在150min內，再次滴加混合單體和質量濃度為1.8%的過硫酸鉀水溶液至反應器中；滴加的混合單體和步驟I最后得到的溶液質量比為1:2.6，滴加的質量濃度為1.8%的過硫酸鉀水溶液和步驟I最后得到的溶液質量比為1:4.2 ;
[0060]混合單體組成:
[0061]丙烯酸丁酯28.7g
[0062]甲基丙烯酸甲酯20.1g
[0063]甲基丙烯酸十二氟庚酯12.2g
[0064]丙烯酸羥丙酯1.6g
[0065]丙烯酸十二酯6.3g
[0066]步驟3:滴完后，在82°C下反應90min，即得固含量為35%含氟防水防油劑乳液。[0067]乳液穩定性的測試方法同實施例1，凍融穩定性和儲存穩定性的測試結果表明，乳液無破乳或分層現象發生。乳液處理棉織物的工藝，以及防水防油和耐洗性測試方法同實施例1，整理后的織物未洗滌時的防水性達90分(參照AATCC22-2001標準測試)，防油性達6級(參照AATCCl 18-2002標準測試)，洗滌10次后的防水性達90分(參照AATCC22-2001標準測試)，防油性達5級(參照AATCC118-2002標準測試)。
[0068]實施例3
[0069]步驟1:稱取3.2g含氟兩親性嵌段共聚物、85g去離子水、0.9g三乙胺、11.5g質量濃度為1.8%的過硫酸鈉水溶液。將稱取的上述組分混合，在裝有攪拌器、回流裝置、加料裝置及溫度計的反應器中，室溫下攪拌溶解，得到混合溶液，然后加入混合單體，在攪拌條件下通氬氣30min ;加入的混合單體和混合溶液的質量比為1:6.4 ;
[0070]其中含氟兩親性嵌段共聚物為含有硫代碳酸酯端基的聚甲基丙烯酸-b-聚甲基丙烯酸六氟丁酯，數均分子量為3210g/mol,分子量分布為1.3。
[0071]步驟2:升溫至85°C，在120min內，再次滴加混合單體和質量濃度為1.8%的過硫酸鈉水溶液至反應器中；滴加的混合單體和步驟I最后得到的溶液質量比為1:2.2，滴加的質量濃度為1.8%的過硫酸鈉水溶液和步驟I最后得到的溶液質量比為1:5.2 ;
[0072]混合單體組成:
[0073]丙烯酸丁酯26.3g
[0074]甲基丙烯酸甲酯17.7g
[0075]CH2=CHC00CH2C H2 (CF2) 4F15.1g
[0076]丙烯酸羥丙酯1.9g
[0077]丙烯酸十六酯7.7g
[0078]步驟3:滴完后，在85°C下反應180min，即得固含量為37%含氟防水防油劑乳液。
[0079]乳液穩定性的測試方法同實施例1，凍融穩定性和儲存穩定性的測試結果表明，乳液無破乳或分層現象發生。乳液處理棉織物的工藝，以及防水防油和耐洗性測試方法同實施例1，整理后的織物未洗滌時的防水性達90分(參照AATCC22-2001標準測試)，防油性達5級(參照AATCCl 18-2002標準測試)，洗滌10次后的防水性達90分(參照AATCC22-2001標準測試)，防油性達5級(參照AATCC118-2002標準測試)。
[0080]本發明各組分用量和工藝參數是通過科學的實驗設計和大量的實驗確定的，各組分用量和工藝參數對乳液性能的影響分析如下:
[0081](I)含氟兩親性嵌段共聚物用量的確定
[0082]含氟兩親性嵌段共聚物含有硫代碳酸酯活性端基，具有反應活性和表面活性劑性質，其在水中能發生自組裝形成膠束，含氟疏水嵌段與含氟聚丙烯酸酯有很好的相容性，親水嵌段通過空間位阻效應和靜電效應穩定乳膠粒，硫代碳酸酯活性端基具有反應活性，在無皂乳液聚合過程中能繼續反應，使含氟兩親性嵌段共聚物通過共價鍵連接到乳膠粒上，從而得到高穩定性和高固含量，而且具有優異的防水防油性的含氟乳液。含氟兩親性嵌段共聚物用量小于2.8%時，乳膠粒易發生聚結，甚至凝聚，乳液穩定性差；當含氟兩親性嵌段共聚物用量大于3.5%時，單體轉化率不再增加，且使乳膠粒粒徑分布變寬，乳液穩定性下降和膠膜的耐水性變差。因此，含氟兩親性嵌段共聚物的用量為2.8%-3.5%較為合適。
[0083](2)堿用量的確定[0084]堿用量主要影響-COOH的電離度，從而影響乳膠粒間的靜電斥力，以及乳液的聚合穩定性。當堿用量小于0.6%時，羧基的電離度低，乳液的凝膠率大，聚合穩定性差；當堿用量大于1.1%時，對羧基電離度的提高已基本無作用，且過量的鈉離子使部分_C00_屏蔽，導致乳液的穩定性降低。因此，堿用量為0.6%-1.1%較為合適。
[0085](3)引發劑用量的確定
[0086]引發劑用量主要影響反應速率、乳膠粒粒徑和聚合物分子量。在步驟I中，當引發劑水溶液用量小于8.9%時，聚合不完全，單體轉化率低；當引發劑水溶液用量大于14.1%時，聚合反應過于劇烈，乳膠粒粒徑增大，聚合穩定性和單體轉化率降低，且聚合物分子量過小，膠膜的力學性能下降。因此，步驟I中引發劑水溶液用量為8.9%-14.1%較為合適。
[0087](4)丙烯酸丁酯用量的確定
[0088]丙烯酸丁酯是軟單體，當其用量小于38.4%時，乳膠膜的硬度太高，成膜性差；當其用量大于42.5%時，乳膠膜的太軟，且表面發粘。因此，丙烯酸丁酯用量為38.4%-42.5%較為合適。
[0089](5)甲基丙烯酸甲酯用量的確定
[0090]甲基丙烯酸甲酯是硬單體，當其用量小于24.7%時，乳膠膜的太軟，力學性能差，且表面發粘；當其用量大于29.8%時，乳膠膜的硬度太高，脆性大，容易產生裂紋。因此，甲基丙烯酸甲酯用量為24.7%-29.8%較為合適。
[0091](6)氟烷基丙烯酸酯用量的確定
[0092]氟烷基丙烯酸酯為含氟單體，可提高產品的耐熱穩定性、耐化學穩定性和防水防油性等。當氟烷基丙烯酸酯用量小于18.1%時，整理織物的防水防油性差；當氟烷基丙烯酸酯用量大于25.1%時，由于含氟單體與丙烯酸酯單體的相容性差，導致乳液聚合穩定性很差。因此，氟烷基丙烯酸酯用量為18.1%-25.1%較為合適。
[0093](7)交聯單體
[0094]交聯單體可提高整理劑在纖維上的附著牢度，改善耐洗性。當交聯單體用量小于
2.4%時，整理劑整理后織物的耐洗性差；當交聯單體用量大于3.7%時，膠膜的交聯密度太高，使整理后的織物的手感很硬。因此，交聯單體用量為2.4%-3.7%較為合適。
[0095](8)丙稀酸長鏈烷基酷用量的確定
[0096]丙烯酸長鏈烷基酯與氟烷基丙烯酸酯可產生協同效應，提高含氟聚丙烯酸酯的拒水性。丙烯酸長鏈烷基酯用量小于9.3%時，整理織物的防水性較差；當丙烯酸長鏈烷基酯用量大于14.8%時，由于長鏈烷基造成的位阻效應，單體的轉化率很低，且聚合穩定性很差。因此，丙烯酸長鏈烷基酯用量為9.3%-14.8%較為合適。
[0097](9)反應溫度的確定
[0098]反應溫度主要影響聚合反應速率。當反應溫度低于80°C時，聚合反應速率較低，導致單體轉化率較低。當反應溫度高于85°C時，反應過于劇烈，聚合熱不易排出，反應難以控制，降低了乳液的穩定性。因此，反應溫度選為80~85°C較為合適。
[0099]( 10)單體滴加時間和反應時間的確定
[0100]調節單體滴加速率可控制放熱速率及反應速率。當單體滴加時間小于80min時，活性較低的單體在乳液體系累積，容易出現凝膠和破乳等現象；當單體滴加時間大于150min時，產品生產周期較長，導致生產成本和消耗增加。因此，單體滴加時間選為80~150min較為合適。
[0101]乳液聚合的反應時間對聚合產率有很大的影響。在步驟3，當反應時間小于90min時，單體聚合不完全；當反應時間為180min時，反應基本完成。因此，步驟3的反應時間選為90~180min較為合適。
[0102] 綜上所述，通過理論和實驗證實各組分的用量和工藝參數用此配方，乳液的性能最佳。
【權利要求】
1.無皂乳液聚合制備含氟防水防油劑的方法，其特征在于，具體按照以下步驟實施: 步驟1:按質量百分比稱取:2.8%-3.5%的含氟兩親性嵌段共聚物，81%-88%的去離子水，0.6%-1.1%的堿，8.9%-14.1%的引發劑水溶液，以上各組分的質量百分比之和為100%，將稱取的上述組分混合置于反應器中，室溫下攪拌溶解，得到混合溶液，然后加入混合單體，在攪拌條件下通IS氣30min ； 步驟2:升溫至80~85°C，在80~150min內，再次滴加混合單體和引發劑水溶液至反應器中； 步驟3:滴完后，在80~85°C下反應90~180min，得到含氟防水防油劑乳液。
2.根據權利要求1所述的無皂乳液聚合制備含氟防水防油劑的方法，其特征在于，所述的步驟I中加入的混合單體和混合溶液的質量比為1:5.3-7.5。
3.根據權利要求1所述的無皂乳液聚合制備含氟防水防油劑的方法，其特征在于，所述的步驟2中滴加的混合單體和步驟I最后得到的溶液質量比為1:1.8-2.6，滴加的引發劑水溶液和步驟I最后得到的溶液質量比為1:4.2-6.3。
4.根據權利要求1、2或3所述的無皂乳液聚合制備含氟防水防油劑的方法，其特征在于，所述的混合單體按照質量百分比由以下組分組成:38.4%-42.5%的丙烯酸丁酯，24.7%-29.8%的甲基丙烯酸甲酯，18.1%_25.1%的氟烷基丙烯酸酯，2.4%_3.7%的交聯單體，9.3%-14.8%的丙烯酸長鏈烷基酯，以上各組分的質量百分比之和為100%。
5.根據權利要求4所述的無皂乳液聚合制備含氟防水防油劑的方法，其特征在于，所述的氟烷基丙烯酸酯選自甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯中的一種。
6.根據權利要求4所述的無皂乳液聚合制備含氟防水防油劑的方法，其特征在于，所述的交聯單體選自丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯中的一種。
7.根據權利要求4所述的無皂乳液聚合制備含氟防水防油劑的方法，其特征在于，所述的丙烯酸長鏈烷基酯是碳鏈長度大于等于8的烷基丙烯酸酯。
8.根據權利要求1所述的無皂乳液聚合制備含氟防水防油劑的方法，其特征在于，所述的步驟I中的含氟兩親性嵌段共聚物是采用RAFT聚合合成的含有硫代碳酸酯端基的聚甲基丙烯酸_b-聚甲基丙烯酸六氟丁酯，數均分子量為1650~3210g/mol，分子量分布為1.2 ~1.4。
9.根據權利要求1所述的無皂乳液聚合制備含氟防水防油劑的方法，其特征在于，所述的步驟I中的堿選用氫氧化鉀、碳酸鈉或三乙胺中的一種。
10.根據權利要求1所述的無皂乳液聚合制備含氟防水防油劑的方法，其特征在于，所述的步驟I中的引發劑選用過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨中的一種，引發劑水溶液中引發劑的質量濃度為1.8%。
【文檔編號】C08F2/24GK103570860SQ201310507015
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年10月24日 優先權日:2013年10月24日
【發明者】周建華, 段昊, 王海龍 申請人:陜西科技大學