一種不飽和超支化聚酰胺的合成方法
【專利摘要】本發明屬于高分子合成【技術領域】，涉及特殊結構超支化聚合物的合成，尤其是一種不飽和超支化聚酰胺（HBP）的合成方法。本發明利用順丁烯二酸酐（MA）和二乙烯基三胺（DETA）反應合成出AB2型單體，再以乙二胺為中心“核分子”按確定的摩爾比例通過有核分步法加入超支化聚合物AB2單體，從而合成含C=C雙鍵及端氨基的超支化聚酰胺類化合物（HBP）。利用本發明所公開的方法制備得到的系列不飽和超支化聚酰胺具有高水溶性、水溶液低粘度和強反應活性，在改性水性聚合物方面具有一定的應用前景，對改善其物理機械性能、耐水性、耐溶劑性等方面具有積極的實用價值，比如可應用于改性水性聚合物的制備中，改善其綜合性能方面具有潛在的應用價值。
【專利說明】一種不飽和超支化聚酰胺的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于高分子合成【技術領域】，涉及特殊結構超支化聚合物的合成，尤其是一種不飽和超支化聚酰胺的合成方法。
【背景技術】
[0002]超支化聚酰胺類(HBP)化合物主要包含超支化聚合物內核及雙鍵、端氨基等官能團，兼具超支化聚合物的獨特分子結構和多官能度酰胺類化合物的特性。另外，超支化聚合物本身相對于傳統線性聚合物，具有近球型結構、低黏度、多官能度、良好的溶解性等諸多優良性能，而且大量端氨基的存在使聚合物具有較高的水溶性，而活性C=C雙鍵的存在則可以進一步與其他化合物進行反應，從而增強該類超支化聚合物的應用價值。
[0003]目前，超支化酰胺類聚合物主要方法為:先合成具有活性雙鍵及含二氨基的AB2型預聚單體，再分代合成具有內核、C=C雙鍵及大量端氨基的超支化聚酰胺類聚合物。
[0004]比如:端氨基超支化聚酰胺-胺皮革游離甲醛捕獲劑的合成，中國皮革，2011，40 (17): 1-4,報道了以丁二酸酐與二乙烯三胺反應得到了 AB2型預聚單體，采用逐步滴加方式使AB2熔融聚合得到端氨基超支化聚合物，并以紅外光譜、核磁共振對聚合物結構進行了表征。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種具有高水溶性、水溶液低粘度和強反應活性的超支化酰胺類聚合物的合成方法，即先以順丁烯二酸酐(MA)和二乙烯基三胺(DETA)反應合成出AB2型單體，再以乙二胺為中心“核分子”按確定的摩爾比例通過有核分步法合成含C=C雙鍵及端氨基的超支化聚酰胺類(HBP)化合物。
[0006]一種超支化聚酰胺化合物的制備方法，按照下述步驟進行:
步驟A、超支化聚合物AB2型單體的制備:在裝有攪拌器、溫度計的反應容器中，加入順丁烯二酸酐(MA)和1，4_ 二氧六環，室溫下攪拌至其完全溶解后，緩慢滴加二乙烯基三胺(DETA) /1，4_ 二氧六環溶液，高速機械攪拌，控制溫度1(T40°C，反應時間10mirT5h，減壓蒸餾除去溶劑I，4-二氧六環，得到的白色粉末狀固體即為AB2型單體，用去離子水溶解配制成溶液備用；
其中順丁烯二酸酐(MA)和二乙烯基三胺(DETA)的摩爾比在1: 0.6~1: 1.4，最好控制在1:1 ;溶劑I，4-二氧六環的體積數與相應溶質質量數的體積質量比為6:f20:lmL/g，最好是 9:1 mL/g ；
步驟B、第一代超支化聚酰胺化合物的合成:量取乙二胺和超支化聚合物AB2單體水溶液，嚴格控制反應物摩爾比為1: 2，加入裝有攪拌棒、回流冷凝管、溫度計的反應容器中，緩慢升溫至6(T12(TC，反應2飛h，得亮黃色液體，減壓蒸餾去除絕大部分水后，放入真空干燥箱中于50°C~90°C進一步干燥12~48h，經冷卻、研磨，所得黃色粉末即為含C=C雙鍵及端氨基的第一代超支化聚酰胺化合物Al。[0007]本發明的一個較優實施例中，步驟A與上述步驟A相同；
步驟B、第二代超支化聚酰胺化合物的合成:量取乙二胺和超支化聚合物AB2單體水溶液，嚴格控制反應物摩爾比為1: 2，加入裝有攪拌棒、回流冷凝管、溫度計的反應容器中，緩慢升溫至6(Tl20°C，反應2飛h，再加入4摩爾比的AB2單體水溶液反應2~3h得亮黃色液體，減壓蒸餾去除絕大部分水后，放入真空干燥箱中于50°C~90°C進一步干燥12~48h，經冷卻、研磨，所得黃色粉末即為含C=C雙鍵及端氨基的第二代超支化聚酰胺化合物A2。
[0008]本發明的一個較優實施例中，步驟A與上述步驟A相同；
步驟B、第三代超支化聚酰胺化合物的合成:量取乙二胺和超支化聚合物AB2單體水溶液，嚴格控制反應物摩爾比為1: 2，加入裝有攪拌棒、回流冷凝管、溫度計的反應容器中，緩慢升溫至6(Tl20°C，反應2飛h，加入4摩爾比的AB2單體水溶液反應2~3h，再加入8摩爾比的AB2單體水溶液反應3~4h得亮黃色液體，減壓蒸餾去除絕大部分水后，放入真空干燥箱中于50°C~90°C進一步干燥12~48h，經冷卻、研磨，所得黃色粉末即為含C=C雙鍵及端氨基的第三代超支化聚酰胺化合物A3。
[0009]本發明的一個較優實施例中，步驟A與上述步驟A相同；
步驟B、第四代超支化聚酰胺化合物的合成:量取乙二胺和超支化聚合物AB2單體水溶液，嚴格控制反應物摩爾比為1: 2，加入裝有攪拌棒、回流冷凝管、溫度計的反應容器中，緩慢升溫至6(Tl20°C，反應2飛h，加入4摩爾比的AB2單體水溶液反應2~3h，加入8摩爾比的AB2單體水溶液反應3~4h，再加入1 6摩爾比的AB2單體水溶液反應4~6h得亮黃色液體，減壓蒸餾去除絕大部分水后，放入真空干燥箱中于50°C~90°C進一步干燥12~48h，經冷卻、研磨，所得黃色粉末即為含C=C雙鍵及端氨基的第四代超支化聚酰胺化合物A4。
[0010]本發明得到的一系列超支化結構聚合物，與分子質量相當的線形聚合物相比較，具有更多的活性C=C雙鍵及端氨基等官能團，另外紅外圖譜表明，所得各產物具有相似的結構，可以做一系列的應用性試驗。
[0011]MA (化學純，國藥集團化學試劑有限公司)；1，4_ 二氧六環(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；DETA (分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；乙二胺(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；去離子水(自制，江蘇大學化學化工學院)。
[0012]KBr壓片法紅外表征
將所制備的各代超支化聚酰胺化合物(HBP) ( A1、A2、A3、A4 )進行紅外表征，采用美國Nicolet公司的ATAVAR360型傅立葉變換紅外(F1-1R)分析測試儀(KBr壓片法)，結果如附圖所示。
[0013]有益效果
本發明利用順丁烯二酸酐(MA)和二乙烯基三胺(DETA)反應合成出AB2型單體，再以乙二胺為中心“核分子”按確定的摩爾比例通過有核分步法合成含C=C雙鍵及端氨基的超支化聚酰胺類化合物。所制備得到的系列聚合物在改性水性聚合物方面具有一定的應用前景，對改善其物理機械性能、耐水性、耐溶劑性等方面具有積極的實用價值，比如可應用于改性水性聚合物的制備中，改善其綜合性能方面具有潛在的應用價值。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]附圖為各代超支化聚酰胺化合物(HBP) ( A1、A2、A3、A4 )的紅外圖譜。【具體實施方式】
[0015]下面結合實例對本發明進行詳細說明，以使本領域技術人員更好地理解本發明，但本發明并不局限于以下實施例。
[0016]實施例1
在一 250mL三頸燒瓶中加入MA ( 4.9030 g )和溶劑1，4-二氧六環(30 ml )，室溫下攪拌至MA完全溶解之后，緩慢滴加30 ml DETA/1，4-二氧六環溶液(1.0 mmol/ml )，控制反應溫度10°C，攪拌時間10 min，轉速2000r/min，得白色絮狀懸濁液；減壓蒸餾除去溶劑I，4-二氧六環，得到白色粉末狀AB2型單體，并將其配制成1.0 mmol/ml的溶液；
分別稱取乙二胺(0.601 8)482單體溶液(20 ml)于帶有冷凝回流裝置的250 ml四口燒瓶中，緩慢升溫至60°C，反應2h，得亮黃色液體，減壓蒸餾去除絕大部分水后，放入真空干燥箱中于50°C條件下進一步干燥12h左右，經冷卻、研磨，得到黃色粉末即為含C=C雙鍵及端氨基的第一代化合物Al。
[0017]實施例2
在一 250mL三頸燒瓶中加入MA (4.9030g)和溶劑I，4-二氧六環(100ml )，室溫下攪拌至MA完全溶解之后，緩慢滴加70 mL DETA/1，4-二氧六環溶液(1.0 mmol/ml )，控制反應溫度40°C，攪拌時間5h，轉速3000r/min，得白色絮狀懸濁液；減壓蒸餾除去溶劑I，4-二氧六環，得到白色粉末狀AB2型單體，并將其配制成1.0mmol/ml的溶液；
分別稱取乙二胺(0.601g)、AB2單體溶液(20 ml)于帶有冷凝回流裝置的250ml四口燒瓶中，緩慢升溫至12 0°C，反應6h后再加入々82單體溶液(40 ml)，保持溫度繼續反應6h，得亮黃色液體，減壓蒸餾去除絕大部分水后，放入真空干燥箱中于90°C條件下進一步干燥48h左右，經冷卻、研磨，得到黃色粉末即為含C=C雙鍵及端氨基的第二代化合物A2。
[0018]實施例3
在一 250mL三頸燒瓶中加入MA (4.9030g)和溶劑1，4_ 二氧六環(70 ml)，室溫下攪拌至MA完全溶解之后，緩慢滴加50 mL DETA/1，4-二氧六環溶液(1.0 mmol/ml )，控制反應溫度30°C，攪拌時間2h，轉速2500r/min，得白色絮狀懸濁液；減壓蒸餾除去溶劑I，4-二氧六環，得到白色粉末狀AB2型單體，并將其配制成1.0mmol/ml的溶液；
分別稱取乙二胺(0.601g)、AB2單體溶液(20ml)于帶有冷凝回流裝置的250ml四口燒瓶中，緩慢升溫至80°C，反應5h后再加入AB2單體溶液(40 ml )，保持溫度繼續反應5h后再加入AB2單體溶液(80 ml)，保持溫度繼續反應5h，得亮黃色液體，減壓蒸餾去除絕大部分水后，放入真空干燥箱中于80°C條件下進一步干燥36h左右，經冷卻、研磨，得到黃色粉末即為含C=C雙鍵及端氨基的第三代化合物A3。
[0019]實施例4
在一 250mL三頸燒瓶中加入MA (4.9030g)和溶劑1，4_ 二氧六環(80 ml)，室溫下攪拌至MA完全溶解之后，緩慢滴加50 ml DETA/1，4-二氧六環溶液(1.0 mmol/ml )，控制反應溫度30°C，攪拌時間lh，轉速2500r/min，得白色絮狀懸濁液；減壓蒸餾除去溶劑I，4-二氧六環，得到白色粉末狀AB2型單體，并將其配制成1.0mmol/ml的溶液；
分別稱取乙二胺(0.6018)482單體溶液(20 ml)于帶有冷凝回流裝置的250ml四口燒瓶中，緩慢升溫至80°C，反應5h后再加入AB2單體溶液(40 ml )，保持溫度繼續反應5h后再加入AB2單體溶液(80 ml )，保持溫度繼續反應5h后再加入AB2單體溶液(160 ml )，保持溫度繼續反應5h，得亮黃色液體，減壓蒸餾去除絕大部分水后，放入真空干燥箱中于80°C條件下進一步干燥36h左右，經冷卻、研磨，得到黃色粉末即為含C=C雙鍵及端氨基的第四代化合物A4。
[0020]實施例5
在一 250mL三頸燒瓶中加入MA (4.9030 g)和溶劑I，4-二氧六環(100 ml)，室溫下攪拌至MA完全溶解之后，緩慢滴加50 ml DETA/1，4-二氧六環溶液(1.0 mmol/ml)，控制反應溫度40°C，攪拌時間2h，轉速2500r/min，得白色絮狀懸濁液；減壓蒸餾除去溶劑1，4_ 二氧六環，得到白色粉末狀AB2型單體，并將其配制成1.0mmol/ml的溶液；
分別稱取乙二胺(0.601g)、AB2單體溶液(20 ml)于帶有冷凝回流裝置的250ml四口燒瓶中，緩慢升溫至80°C，反應5h后再加入AB2單體溶液(40 ml)，保持溫度繼續反應5h，得亮黃色液體，減壓蒸餾去除絕大部分水后，放入真空干燥箱中于80°C條件下進一步干燥36h左右，經冷卻、研磨，得到黃色粉末即為含C=C雙鍵及端氨基的第二代化合物A2。
[0021]實施例6
在一 250mL三頸燒瓶中加入MA (4.9030g)和溶劑I，4-二氧六環(100ml )，室溫下攪拌至MA完全溶解之后，緩慢滴加50 ml DETA/1，4-二氧六環溶液(1.0 mmol/ml )，控制反應溫度40°C，攪拌時間2h，轉速2500r/min，得白色絮狀懸濁液；減壓蒸餾除去溶劑I，4-二氧六環，得到白色粉末狀AB2型單體，并將其配制成1.0mmol/ml的溶液；
分別稱取乙二胺(0.6018)、八82單體溶液(20 ml )于帶有冷凝回流裝置的250 ml四口燒瓶中，緩慢升溫至80°C，反應5h后再加入々82單體溶液(40 ml )，保持溫度繼續反應5h,得亮黃色液體，減壓蒸餾去·除絕大部分水后，放入真空干燥箱中于80°C條件下進一步干燥36h左右，經冷卻、研磨，得到黃色粉末即為含C=C雙鍵及端氨基的第二代化合物A2。
[0022]實施例7
在一 250mL三頸燒瓶中加入MA (4.9030g)和溶劑I，4-二氧六環(70ml )，室溫下攪拌至MA完全溶解之后，緩慢滴加50ml DETA/1，4-二氧六環溶液(1.0 mmol/ml )，控制反應溫度20°C，攪拌時間2h，轉速2500r/min，得白色絮狀懸濁液；減壓蒸餾除去溶劑I，4-二氧六環，得到白色粉末狀AB2型單體，并將其配制成1.0mmol/ml的溶液；
分別稱取乙二胺(0.601g)、AB2單體溶液(20ml)于帶有冷凝回流裝置的250ml四口燒瓶中，緩慢升溫至90°C，反應5h后再加入々82單體溶液(40ml )，保持溫度繼續反應5h后再加入AB2單體溶液(80ml )，保持溫度繼續反應5h，得亮黃色液體，減壓蒸餾去除絕大部分水后，放入真空干燥箱中于80°C條件下進一步干燥36h左右，經冷卻、研磨，得到黃色粉末即為含C=C雙鍵及端氨基的第三代化合物A3。
[0023]實施例8
在一 250mL三頸燒瓶中加入MA ( 4.9030g )和溶劑1，4-二氧六環(80ml )，室溫下攪拌至MA完全溶解之后，緩慢滴加50 ml DETA/1，4-二氧六環溶液(1.0 mmol/ml)，控制反應溫度30°C，攪拌時間1.5h，轉速2500r/min，得白色絮狀懸濁液；減壓蒸餾除去溶劑1，4- 二氧六環，得到白色粉末狀AB2型單體，并將其配制成1.0mmol/ml的溶液；
分別稱取乙二胺(0.601g )、八82單體溶液(20 ml )于帶有冷凝回流裝置的250 ml四口燒瓶中，緩慢升溫至70°C，反應4h后再加入AB2單體溶液(40 ml )，保持溫度繼續反應4h后再加入八82單體溶液(80 ml )，保持溫度繼續反應4h后再加入AB2單體溶液(160ml )，保持溫度繼續反應5h，得亮黃色液體，減壓蒸餾去除絕大部分水后，放入真空干燥箱中于80°C條件下進一步干燥36h左右，經冷卻、研磨，得到黃色粉末即為含C=C雙鍵及端氨基的第四代化合物A4。[0024]從附圖中可看出，在各代超支化聚酰胺的紅外圖譜中，3500 CnT1~3250 cnT1處出現了 -NH2特征吸收峰；2850 cnT 1~2965 cnT 1處為烷基吸收峰，1680~1620 cnT1處出現了 C=C雙鍵伸縮振動峰，1728 cnT1和1631 cnT1分別為酯基和酰胺基中羰基的特征吸收峰，1350 cm_卜1470 cm_ 1為C-H的彎曲振動吸收峰；1035 cnT1為C-0的特征吸收峰。表明通過本發明所述的方法，得到了具有預期結構的超支化聚合物。該聚合物在改性水性聚合物方面具有一定的應用前景，對改善其物理機械性能、耐水性、耐溶劑性等方面具有積極的實用價值。[0025]以上所述僅為本發明的實施例，并非因此限制本發明的專利范圍，凡是利用本發明說明書所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的【技術領域】，均同理包括在本發明的專利保護范圍內。
【權利要求】
1.一種超支化聚酰胺化合物的制備方法，其特征在于，反應按照下述步驟進行: 步驟A、超支化聚合物AB2型單體的制備:在裝有攪拌器、溫度計的反應容器中，加入順丁烯二酸酐和1，4_ 二氧六環，室溫下攪拌至其完全溶解后，緩慢滴加二乙烯基三胺/1，4-二氧六環溶液，高速機械攪拌，控制溫度1(T40°C，反應時間10mirT5h，減壓蒸餾除去溶劑1，4_ 二氧六環，得到的白色粉末狀固體即為AB2型單體，用去離子水溶解配制成溶液備用， 其中順丁烯二酸酐和二乙烯基三胺的摩爾比在1:0.6^1:1.4 ;溶劑1，4-二氧六環的體積數與相應溶質質量數的體積質量比為6:1~20: lmL/g ； 步驟B、第一代超支化聚酰胺化合物的合成:量取乙二胺和超支化聚合物AB2單體水溶液，嚴格控制反應物摩爾比為1: 2，加入裝有攪拌棒、回流冷凝管、溫度計的反應容器中，緩慢升溫至6(T12(TC，反應2飛h，得亮黃色液體，減壓蒸餾去除絕大部分水后，放入真空干燥箱中于50°C~90°C進一步干燥12~48h，經冷卻、研磨，所得黃色粉末即為第一代超支化聚酰胺化合物Al。
2.根據權利要求1所述的超支化聚酰胺化合物的制備方法，其特征在于， 步驟A如權利要求1中步驟A所述； 步驟B、第二代超支化聚酰胺化合物的合成:量取乙二胺和超支化聚合物AB2單體水溶液，嚴格控制反應物摩爾比為1: 2`，加入裝有攪拌棒、回流冷凝管、溫度計的反應容器中，緩慢升溫至6(Tl20°C，反應2飛h，再加入4摩爾比的AB2單體水溶液反應2~3h得亮黃色液體，減壓蒸餾去除絕大部分水后，放入真空干燥箱中于50°C~90°C進一步干燥12~48h，經冷卻、研磨，所得黃色粉末即為第二代超支化聚酰胺化合物A2。
3.根據權利要求1所述的超支化聚酰胺化合物的制備方法，其特征在于， 步驟A如權利要求1中步驟A所述； 步驟B、第三代超支化聚酰胺化合物的合成:量取乙二胺和超支化聚合物AB2單體水溶液，嚴格控制反應物摩爾比為1: 2，加入裝有攪拌棒、回流冷凝管、溫度計的反應容器中，緩慢升溫至6(Tl20°C，反應2飛h，加入4摩爾比的AB2單體水溶液反應2~3h，再加入8摩爾比的AB2單體水溶液反應3~4h得亮黃色液體，減壓蒸餾去除絕大部分水后，放入真空干燥箱中于50°C~90°C進一步干燥12~48h，經冷卻、研磨，所得黃色粉末即為第三代超支化聚酰胺化合物A3。
4.根據權利要求1所述的超支化聚酰胺化合物的制備方法，其特征在于， 步驟A如權利要求1中步驟A所述； 步驟B、第四代超支化聚酰胺化合物的合成:量取乙二胺和超支化聚合物AB2單體水溶液，嚴格控制反應物摩爾比為1: 2，加入裝有攪拌棒、回流冷凝管、溫度計的反應容器中，緩慢升溫至6(Tl20°C，反應2飛h，加入4摩爾比的AB2單體水溶液反應2~3h，加入8摩爾比的AB2單體水溶液反應3~4h，再加入16摩爾比的AB2單體水溶液反應4~6h得亮黃色液體，減壓蒸餾去除絕大部分水后，放入真空干燥箱中于50°C~90°C進一步干燥12~48h，經冷卻、研磨，所得黃色粉末即為第四代超支化聚酰胺化合物A4。
5.根據權利要求1-4任一所述的超支化聚酰胺化合物的制備方法，其特征在于，所述步驟A中順丁烯二酸酐和二乙烯基三胺的摩爾比為1:1，溶劑1，4-二氧六環的體積數與相應溶質質量數的體積質量比為9:1 mL/g。
【文檔編號】C08G83/00GK103588976SQ201310502908
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年10月24日 優先權日:2013年10月24日
【發明者】楊冬亞, 陳正宇, 蒯黎明, 榮新山, 邱鳳仙 申請人:江蘇大學