一種利用回收低分子多元醇制備苯酐類聚酯多元醇的方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用回收低分子多元醇制備苯酐類聚酯多元醇的方法，包括以下步驟：1）將回收低分子多元醇與苯酐的混合物投入到聚酯反應釜中；2）升溫，反應1.5～2h；3）通入N2，繼續升溫，反應1.5～3h；4）加入催化劑，升溫，保溫2～4h；5）關閉氮氣，抽真空，壓力與溫度各自最終穩定在-0.095～-0.08MPa、200～215℃，待產物酸值≤2mg?KOH/g時停止反應；6）冷卻壓濾出料，即得苯酐類聚酯多元醇。反應活性高，同時能增加聚氨酯制品的粘結性、阻燃性、耐油性、耐磨性，減少催化劑用量，降低制品的導熱系數。
【專利說明】一種利用回收低分子多元醇制備苯酐類聚酯多元醇的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及苯酐類聚酯多元醇合成領域，具體涉及一種利用回收低分子多元醇制備苯酐類聚酯多元醇的方法。
【背景技術】
[0002]苯酐類聚酯多元醇是合成聚氨酯樹脂的重要原料之一，由于有苯環與酯鍵的存在，賦予了聚氨酯泡沫許多優良性能，如韌性、阻燃性、粘結性、耐化學性、耐油性、耐熱性、耐磨性等。由于聚酯的高乳化性能，使得聚氨酯泡沫的泡孔細膩，導熱系數低，并使泡沫的吸水率降至較低水平，可提高泡沫的耐溫性能，節約能源。聚酯多元醇是用多元酸或酸酐與多元醇反應，最終以羥基封端的鏈狀結構的化合物，廣泛應用于冰箱、消毒柜、冷庫、管道、建筑板材、仿木家具、粘合劑、鞋底原液、塑膠跑道及噴涂材料等領域。聚酯多元醇具有完全可生物降解能力，不會對環境造成污染，是研究比較深入也是最有工業化前景的環保材料之一 O
[0003]目前，大多數太陽能硅片切割液主要的液體成份為二元醇，隨著太陽能光伏產業以及石化行業的不斷發展，會不斷地產生各種多元醇廢液。由于不同廠家每一批次的回收太陽能硅片切割液的成份及含量并不相同，因而需要加入適量的回收二甘醇、回收甘油等低分子多元醇對其羥值、酸值、粘度及色度進行調節，以期開發出能滿足不同商家對苯酐類聚酯多元醇的品質要求。
[0004]中國專利CN201110250233.3公開了一種制備聚酯多元醇的方法和設備，所述方法包括:將多元醇類、多元酸(酯)類和催化劑采用微波加熱至溫度為100~150°C，保溫2~3h，然后經升溫至反應溫度為160~250°C條件下保溫4~5h，經真空脫水，即得所需
聚酯多元醇。
[0005]中國專利CN200910233697.6公開了一種回收油脂聚酯多元醇的制備方法，將100~300份質量的回收油脂、I~5份質量的催化劑、50~400份質量的二元醇或多元醇在反應釜中混合，并使該混合物處于N2氣氛中，再使溫度處于160~220°C反應2~5h，再加入100~300份二元酸或多元酸，反應3~8h，抽真空除水，真空度小于0.095MPa,待酸值小于3mg KOH/g時,停止反應得到回收油脂聚酯多元醇。
【發明內容】
[0006]為了降低能耗，充分展現回收的多元醇附加值，本發明利用其與苯酐為原料，采用高溫高壓蒸汽加熱的方法，制備出不同羥值(51~420mg KOH/g)的聚酯多元醇，具體步驟如下:
[0007]I)將回收低分子多元醇與苯酐的混合物投入到聚酯反應釜中；
[0008]2)采用高溫高壓蒸汽加熱的方法，升溫至160~165°C，反應1.5~2h ;
[0009]3)通入N2作保護氣，使釜內壓力維持在0.01~0.03MPa,繼續升溫至180~185°C，反應 1.5 ~3h ;[0010]4)加入催化劑，升溫至220~230°C，保溫2~4h ;
[0011]5)關閉氮氣，開始抽真空，壓力與溫度各自最終穩定在-0.095~-0.08MPa、200~215°C，待產物酸值≤2mg KOH/g時停止反應；
[0012]6)冷卻至80°C以下壓濾出料，即得苯酐類聚酯多元醇。
[0013]進一步地，回收低分子多元醇為回收太陽能硅片切割液、回收太陽能硅片切割液與回收二甘醇的混合醇、回收太陽能硅片切割液與回收甘油的混合醇或者回收太陽能硅片切割液、回收二甘醇與回收甘油的混合醇中的任意一種。
[0014]進一步地，回收太陽能硅片切割液與回收甘油的混合醇，以及回收太陽能硅片切割液、回收二甘醇與回收甘油的混合醇中所含的回收甘油不超過35%。
[0015]進一步地，所述的回收太陽能硅片切割液、回收二甘醇與回收甘油的色度均在50Hazen (鉬-鈷色號)以內，且為透明液體。
[0016]進一步地，所述的回收太陽能硅片切割液的羥值范圍為500~750mg KOH/g，且水
分 < 1%。
[0017]進一步地，所述的回收二甘醇及回收甘油的含量各自不低于90%，且其他雜質為水、小分子多元醇及酯類的任意一種或幾種。
[0018]進一步地，所述的小分子多元醇與酯類的分子量均在240g/mol以內，且沸點均小于 300。。。
[0019]進一步地，所述的回收低分子多元醇中所含的二官能及二官能以上的多元醇，與苯酐的摩爾比為2.5~6。
[0020]進一步地，所述的高溫高壓蒸汽指的是水蒸汽，且蒸汽溫度為180~255°C。
[0021]進一步地，所述的催化劑為辛酸亞錫，且占所有原料總質量的0.01~0.03%。
[0022]采用了上述方案，得到一種苯酐類聚酯多元醇。克服了現有技術中加熱方式的能耗高，不節能，低分子多元醇成品原料成本高等缺點；利用回收的低分子多元醇，可做到物盡其用，同時采用高溫高壓蒸汽加熱的方法，更加環保節能，生產成本相對較低，產品更具有市場競爭優勢。
[0023]本發明苯酐類聚酯多元醇產品反應活性高，同時能增加聚氨酯制品的粘結性、阻燃性、耐油性、耐磨性，減少催化劑用量，降低制品的導熱系數。采用高溫高壓蒸汽加熱法，以回收低分子多元醇為原料，加熱效率提高，生產成本低，同時可實現廢醇的環保低能耗再利用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明。
[0025]圖1為本發明的操作步驟圖。
【具體實施方式】
[0026]實施例1:
[0027]I):將185Kg回收太陽能硅片切割液(羥值650mg KOH/g)與IOOKg苯酐分別投入
聚酯反應釜中；
[0028]2):采用高溫高壓蒸汽加熱的方法，升溫至160°C，反應1.5h ；[0029]3):通入N2作保護氣，使釜內壓力維持在0.02MPa，繼續升溫至180°C，反應1.5h ；
[0030]4):加入60g辛酸亞錫，升溫至230°C，保溫2h ；
[0031]5):關閉氮氣，開始抽真空，壓力與溫度各自最終穩定在-0.09MPa、215°C左右，2h后停止反應；
[0032]6):冷卻至80°C以下壓濾出料，即得粘稠狀透明的黃棕色苯酐類聚酯多元醇(羥值116mg KOH/g、酸值 1.5mg KOH/g、水分 0.03%)。
[0033]實施例2:
[0034]I):將250Kg回收太陽能硅片切割液(羥值600mg KOH/g)與IOOKg苯酐分別投入
聚酯反應釜中；
[0035]2):采用高溫高壓蒸汽加熱的方法，升溫至160°C，反應2h ；
[0036]3):通入N2保護，使釜內壓力達到0.01MPa，繼續升溫至185°C，反應3h ；
[0037]4):加入30g辛酸亞錫，升溫至220°C，保溫2h ；
[0038]5):關閉氮氣，開始抽真空，壓力與溫度各自最終穩定在_0.085MPa、205°C左右，3h后停止反應；
[0039]6):冷卻至80°C以下壓濾出料，即得粘稠狀透明的黃棕色苯酐類聚酯多元醇(羥值195mg KOH/g、酸值 1.6mg K0H/g、水分 0.02%)。
`[0040]實施例3:
[0041]I):將IOOKg回收太陽能硅片切割液(羥值500mg K0H/g),5IKg回收二甘醇(含量92%)及IOOKg苯酐分別投入聚酯反應釜中；
[0042]2):采用高溫高壓蒸汽加熱的方法，升溫至160°C，反應2h ；
[0043]3):通入N2保護，使釜內壓力達到0.03MPa，繼續升溫至185°C，反應3h ；
[0044]4):加入90g辛酸亞錫，升溫至225°C，保溫2.5h ；
[0045]5):關閉氮氣，開始抽真空，壓力與溫度各自最終穩定在_0.095MPa、205°C左右，
2.5h后停止反應；
[0046]6):冷卻至80°C以下壓濾出料，即得粘稠狀透明的黃棕色苯酐類聚酯多元醇(羥值5Img ΚΟΗ/g、酸值 0.8mg K0H/g、水分 0.03%)。
[0047]實施例4:
[0048]I):將185Kg回收太陽能硅片切割液(羥值700mg K0H/g)、30Kg回收甘油(含量92.7%)及IOOKg苯酐分別投入聚酯反應釜中；
[0049]2):采用高溫高壓蒸汽加熱的方法，升溫至160°C，反應1.5h ；
[0050]3):通入N2保護，使釜內壓力達到0.02MPa，繼續升溫至180°C，反應2h ；
[0051]4):加入33g辛酸亞錫，升溫至220°C，保溫2h ；
[0052]5):關閉氮氣，開始抽真空，壓力與溫度各自最終穩定在-0.08MPa、210°C左右，4h后停止反應；
[0053]6):冷卻至80°C以下壓濾出料，即得粘稠狀透明的黃棕色苯酐類聚酯多元醇(羥值 342mg KOH/g、酸值 1.9mg KOH/g、水分 0.03%)。
[0054]實施例5:
[0055]I):將240Kg回收太陽能硅片切割液(羥值750mg K0H/g)、20Kg回收甘油(含量90.3%)及IOOKg苯酐分別投入聚酯反應釜中；[0056] 2):采用高溫高壓蒸汽加熱的方法，升溫至160°C，反應1.5h ；
[0057]3):通入N2保護，使釜內壓力達到0.02MPa，繼續升溫至180°C，反應2h ；
[0058]4):加入37g辛酸亞錫，升溫至225°C，保溫4h ；
[0059]5):關閉氮氣，開始抽真空，壓力與溫度各自最終穩定在-0.085MPa、200°C左右，2.5h后停止反應；
[0060]6):冷卻至80°C以下壓濾出料，即得粘稠狀透明的黃棕色苯酐類聚酯多元醇(羥值41Omg KOH/g、酸值 1.7mg KOH/g、水分 0.02%)。
[0061]實施例6:
[0062]I):將150Kg回收太陽能硅片切割液(羥值500mg K0H/g)、50Kg回收二甘醇(含量92%)、45Kg回收甘油(含量92.7%)及IOOKg苯酐分別投入聚酯反應釜中；
[0063]2):采用高溫高壓蒸汽加熱的方法，升溫至162°C，反應1.5h ；
[0064]3):通入N2保護，使釜內壓力達到0.03MPa，繼續升溫至182°C，反應2h ；
[0065]4):加入100g辛酸亞錫，升溫至225°C，保溫4h ；
[0066]5):關閉氮氣，開始抽真空，壓力與溫度各自最終穩定在-0.09MPa、205°C左右，2.5h后停止反應；
[0067]6):冷卻至80°C以下壓濾出料，即得粘稠狀透明的黃棕色苯酐類聚酯多元醇(羥值 362mg KOH/g、酸值 2.0mg KOH/g、水分 0.03%)。
【權利要求】
1.一種利用回收低分子多元醇制備苯酐類聚酯多元醇的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將回收低分子多元醇與苯酐的混合物投入到聚酯反應釜中； 2)采用高溫高壓蒸汽加熱的方法，升溫至160~165°C，反應1.5~2h ; 3)通入N2作保護氣，使釜內壓力維持在0.01~0.03MPa，繼續升溫至180~185 °C，反應1.5~3h ; 4)加入催化劑，升溫至220~230°C，保溫2~4h; 5)關閉氮氣，開始抽真空，壓力與溫度各自最終穩定在-0.095~-0.08MPa、200~215°C，待產物酸值≤2mg KOH/g時停止反應； 6)冷卻至80°C以下壓濾出料，即得苯酐類聚酯多元醇。
2.根據權利要求1所述的一種利用回收低分子多元醇制備苯酐類聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述的回收低分子多元醇為回收太陽能硅片切割液、回收太陽能硅片切割液與回收二甘醇的混合醇、回收太陽能硅片切割液與回收甘油的混合醇或者回收太陽能硅片切割液、回收二甘醇與回收甘油的混合醇中的任意一種。
3.根據權利要求2所述的一種利用回收低分子多元醇制備苯酐類聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述的回收太陽能硅片切割液與回收甘油的混合醇，以及回收太陽能硅片切割液、回收二甘醇與回收甘油的混合醇中所含的回收甘油不超過35%。
4.根據權利要求2所述的一種利用回收低分子多元醇制備苯酐類聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述的回收太陽能硅片切割液、回收二甘醇與回收甘油的色度均在50Hazen(鉬-鈷色號)以內，且為透明液體。
5.根據權利要求2所述的一種利用回收低分子多元醇制備苯酐類聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述的回收太陽能硅片切割液的羥值范圍為500~750mg KOH/g，且水分(1%。
6.根據權利要求2所述的一種利用回收低分子多元醇制備苯酐類聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述的回收二甘醇及回收甘油的含量各自不低于90%，且其他雜質為水、小分子多元醇及酯類的任意一種或幾種。
7.根據權利要求6所述的一種利用回收低分子多元醇制備苯酐類聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述的小分子多元醇與酯類的分子量均在240g/mol以內，且沸點均小于300。。。
8.根據權利要求1所述的一種利用回收低分子多元醇制備苯酐類聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述的回收低分子多元醇中所含的二官能及二官能以上的多元醇，與苯酐的摩爾比為2.5~6。
9.根據權利要求1所述的一種利用回收低分子多元醇制備苯酐類聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述的高溫高壓蒸汽指的是水蒸汽，且蒸汽溫度為180~255°C。
10.根據權利要求1所述的一種利用回收低分子多元醇制備苯酐類聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述的催化劑為辛酸亞錫，且占所有原料總質量的0.01~0.03%。
【文檔編號】C08G63/20GK103642011SQ201310500991
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年10月23日 優先權日:2013年10月23日
【發明者】楊水清, 羅偉, 蔣文俊, 陳玉龍, 王榮華 申請人:江蘇盈天化學有限公司