一種無機納米粒子增強阻燃聚氨酯材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種無機納米粒子增強阻燃聚氨酯材料的制備方法，先采用尿素-甲醛微膠囊技術對無機納米粒子進行表面處理，再將聚合單體原料本質阻燃改性多元醇和異氰酸酯單體，兩者質量比0.4-3.5:1，混合后加入催化劑、水、無機納米粒子微膠囊，快速攪拌，直至發泡，將產品放入烘箱進行保溫反應，反應完畢后得納米增強阻燃聚氨酯材料。本發明一方面利用無機納米粒子的阻燃性能，另一方面利用無機納米粒子比表面積效應以及高分散性能吸附、捕集材料燃燒時產生的煙氣，達到阻燃并兼具降煙、低毒的綠色阻燃效果；同時與傳統的鹵系、磷系阻燃劑協同增效。
【專利說明】一種無機納米粒子增強阻燃聚氨酯材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種納米增強阻燃聚氨酯材料的制備方法，屬于高性能材料新型合成【技術領域】。
【背景技術】
[0002]納米材料作為一種新興的功能材料,越來越引起人們的注意。無機納米材料作為納米材料的一種，由于粒子具有小尺寸效應、表面與界面效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應.在生物、催化、分離、環境保護、污水處理等領域有著廣泛的應用。
[0003]聚氨酯(polyurethane,簡稱PU)材料是世界六大合成材料之一，因其具有優良的物理力學性能、電學性能、聲學性能及耐化學腐蝕性能，并與多種材料有很強的粘接力，從而被廣泛用作石油化工管道、冷藏設備、運輸設備以及建筑物等的保溫隔熱材料。但是未經阻燃處理的聚氨酯材料極限氧指數一般低于19%，屬易燃材料，并在燃燒過程中放出HCN、 CO等有毒氣體，在火災中常常給人們的生命和財產帶來嚴重的危害。在不降低其原有性能的基礎上，增加阻燃性能具有重要意義。但目前國內在該領域的研究與國外相比存在較大差距:在材料的阻燃性能上，國內產品的阻燃性能遠遠不足；在高性能阻燃聚氨酯的生產技術上，目前國內的阻燃工藝生產技術尚處研發階段，達不到批量生產的要求，遲遲不能實現規模化，導致高性能阻燃聚氨酯產品主要靠進口。研究新型高性能阻燃聚氨酯材料生產方法，解決阻礙阻燃聚氨酯產業化的共性關鍵技術，并快速實現規模化生產顯得尤為迫切與重要。
[0004]當前存在的阻燃劑大體分為有機與無機兩大類，有機阻燃劑技術成熟且阻燃效果好，但是其燃燒時會放出有毒氣體，無機阻燃劑雖然也存在添加量對材料性能影響大、技術不成熟等缺點，但是其不僅可以提高阻燃效果而且某些阻燃劑在燃燒過程中有降煙的功能，無機阻燃劑是未來阻燃劑一個很好的發展方向。其中無機金屬氧化物、氫氧化物納米粒子，以其無毒、吸煙、阻燃等性能成為一個研究熱點。納米材料由于一些尺寸效應、量子效應等一些特殊性能，其作為添加型增強阻燃劑可能對產品材料的力學性能影響要小一些。
[0005]現有技術中多把納米粒子作為填料來用，其阻燃性能靠有機磷化合物或鹵系化合物來發揮作用。利用復配協效技術、大分子技術、微膠囊技術、表面改性技術、接枝技術、納米復合技術等將無機納米阻燃劑與傳統的有機鹵系、磷系阻燃劑二者結合可能會對聚氨酯阻燃有更好的效果，但如何發揮協效作用對于不同種類的阻燃劑面臨著不同的問題。
【發明內容】
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[0006]本發明的目的在于提供一種無機納米粒子增強阻燃聚氨酯材料的制備方法，實現無機金屬氧化物、氫氧化物納米粒子與常規阻燃劑復合增效阻燃。
[0007]本發明采取的技術方案為:
[0008]一種無機納米粒子增強阻燃聚氨酯材料的制備方法，包括步驟如下:
[0009](I)無機納米粒子的制備:采用常規方法(優選水熱法)制備納米氫氧化鋁、納米氫氧化鎂、納米氧化銻、納米二氧化鈦或納米氧化鐵無機納米粒子；
[0010](2)無機納米粒子的表面改性:將甲醛溶液與尿素(按質量比2:1)混合，再加入適量三乙醇胺調節pH=8.0，并加熱到70-80°C，保溫一段時間，得到粘稠的液體，然后用水稀釋(稀釋至質量百分比20-30%)，形成尿素-甲醛預聚體，將一種或幾種無機納米粒子加入到上述尿素-甲醛預聚體中，加適量乳化劑，高速攪拌，使納米粒子均勻分散在預聚體中， 加二乙醇胺，調節pH=10.0，溫度控制在50-80°C反應l_2h時間，即得到無機納米粒子微膠
[0011](3)納米增強阻燃聚氨酯材料的制備:稱量聚合單體原料本質阻燃改性多元醇和異氰酸酯單體，兩者質量比0.4-3.5:1，混合后加入催化劑、水、無機納米粒子微膠囊，快速攪拌，直至發泡，將產品放入烘箱進行保溫反應，反應完畢后得納米增強阻燃聚氨酯材料。
[0012]步驟(2)所述的甲醛溶液的質量濃度37%，保溫時間0.5_2h。所述的乳化劑可用吐溫80和司班-80的一種或混合，加入量為預聚體體系質量的2-5%。
[0013]步驟(3)本質阻燃改性多元醇為聚醚多元醇、含鹵多元醇、聚有機磷酸多元醇或聚酯多元醇單體；聚醚多元醇為耐高溫聚醚、阻燃聚醚、芳香族聚醚等聚醚多元醇；異氰酸酯單體為一元或多元異氰酸酯。
[0014]催化劑的用量為步驟(3)反應體系總質量的5-15% ;水的用量為反應體系總質量的10-20% ;無機納米粒子微膠囊添加量為反應體系總質量的2-30% ;單體原料的總質量占反應體系總質量的35-85%。所述的催化劑可以是有機鈦和有機錫中的一種。
[0015]步驟(3)所述的保溫反應的反應溫度60°C，反應時間30分鐘。
[0016]本發明所采用的原料純度等級可以為工業級、化學純、分析純等。
[0017]本發明采用水熱法制備無機納米粒子，真空干燥以及表面處理后，加入經本質阻燃改性的聚氨酯單體原料中，以水作發泡劑，加入催化劑原位聚合制得新型納米增強阻燃聚氨酯材料。一方面利用無機納米粒子的阻燃性能，另一方面利用無機納米粒子比表面積效應以及高分散性能吸附、捕集材料燃燒時產生的煙氣，減少發煙、降低有毒氣體的釋放， 達到阻燃并兼具降煙、低毒的綠色阻燃效果；`同時與傳統的鹵系、磷系阻燃劑協同增效，開發出既有本質阻燃同時又保持或提高聚氨酯原有性能的納米增強的阻燃聚氨酯材料。
[0018]與現有技術相比本發明的優點是:
[0019](I)利用無機納米粒子的增強阻燃作用，與本質阻燃改性的聚氨酯單體共同起阻燃作用；
[0020](2)采用尿素-甲醛微膠囊技術對無機納米粒子進行表面處理，增加無機納米粒子與聚氨酯聚合體系的相容性、分散性，減少無機納米粒子的加入對聚合工藝的影響，有利于協同作用的實現。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1無機納米氫氧化物粒子的TEM照片；
[0022]圖2納米增強阻燃聚氨酯材料紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0023]下面結合附圖和實施例對本發明進行詳細的說明。[0024]實施例1 (以納米氫氧化鋁粒子為例)
[0025]1.1納米氫氧化鋁粒子的制備
[0026]稱取92.71克氯化鋁放于500mL燒杯中，向燒杯中加入適量的二次蒸餾水，快速攪拌至溶解。配制10wt%稀氨水,調節溶液的pH值,一邊滴加10wt%的氨水,一邊用pH計進行測定，至pH為6.5。將pH值為氯化鋁6.5的溶液倒入水熱釜，并將其放入馬富爐內，設定反應溫度200°C，反應時間8個小時。反應結束后，將反應液倒入離心管內，進行高速離心、 真空干燥得納米氫氧化鋁粒子。
[0027]1.2納米氫氧化鋁粒子的表面處理
[0028]為了增加無機納米粒子與聚氨酯聚合體系的相容性、分散性，減少無機納米粒子的加入對聚合工藝的影響，本發明采用微膠囊技術對無機納米粒子進行表面處理。在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗、冷凝器的四口燒瓶中加入162.8g37%的甲醛溶液與80g尿素，再加入適量三乙醇胺調節pH=8.0，并加熱到70°C，保溫lh，得到粘稠的液體，然后用330ml水稀釋，形成尿素-甲醛預聚體。將80g Al (OH)3W入到上述尿素-甲醛預聚體中，加適量乳化劑，高速攪拌，使Al (OH)3均勻分散在預聚體中，加二乙醇胺，調節pH=10.0，反應時間約 2h，溫度控制在50-80°C，即得到Al (OH)3微膠囊。
[0029]1.3納米增強阻燃聚氨酯材料的制備
[0030]稱量聚合單體原料本質阻燃改性多元醇(SU4110)和異氰酸酯單體(PAPI)，質量配比3.5:1，按比例向燒杯中加入50g單體、5g催化劑(T1-575)、20g起泡劑水、25g納米氫氧化鋁粒子等，用玻璃棒快速攪拌，直至發泡。將產品放入烘箱進行保溫反應，反應溫度 60°C，反應時間30分鐘，反應完畢后得納米增強阻燃聚氨酯材料。測產品阻燃性能，氧指數為42。
[0031]實施例2 (以納米氫氧化鎂粒子為例)
[0032]1.1納米氫氧化鎂粒子的 制備
[0033]稱取64.10克硝酸鎂Mg(NO3)2 ? 6H20放于500mL燒杯中，向燒杯中加入適量的二次蒸餾水，快速攪拌至溶解。配制IM氫氧化鈉，調節溶液的pH值，一邊滴加氫氧化鈉，一邊用PH計進行測定，至pH為7.0。將pH值為7.0的溶液倒入水熱釜，并將其放入馬富爐內， 設定反應溫度180°C，反應時間10個小時。反應結束后，將反應液倒入離心管內，進行高速離心、真空干燥得納米氫氧化鎂粒子。
[0034]1.2納米氫氧化鎂粒子的表面處理
[0035]為了增加無機納米粒子與聚氨酯聚合體系的相容性、分散性，減少無機納米粒子的加入對聚合工藝的影響，本發明采用微膠囊技術對無機納米粒子進行表面處理。在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗、冷凝器的四口燒瓶中加入81.4g37%的甲醛溶液與40g尿素，再加入適量三乙醇胺調節pH=8.0，并加熱到70°C，保溫lh，得到粘稠的液體，然后用115ml水稀釋，形成尿素-甲醛預聚體。將40g Mg(OH)2W入到上述尿素-甲醛預聚體中，加適量乳化劑，高速攪拌，使Mg(OH)2均勻分散在預聚體中，加二乙醇胺，調節pH=10.0，反應時間約 2h，溫度控制在50-80°C，即得到Mg(OH)2微膠囊。
[0036]1.3納米增強阻燃聚氨酯材料的制備
[0037]稱量聚合單體原料本質阻燃改性多元醇(SU4110)和異氰酸酯單體(PAPI)，質量配比0.4:1，按比例向燒杯中加入70g單體、8g催化劑(T1-575)、10g起泡劑水、12g納米氫氧化鎂粒子等，快速攪拌，直至發泡。將產品放入烘箱進行保溫反應，反應溫度60°C，反應時間30分鐘，反應完畢后得納米增強阻燃聚氨酯材料。測產品阻燃性能，氧指數為38。
[0038]實施例3 (以納米氫氧化鋁、氫氧化鎂粒子復合為例)
[0039]采用實施例1和實施例2中對于納米氫氧化鋁、納米氫氧化鎂粒子的制備和表面處理方法，把兩種處理后的納米粒子按1:1、1:2、3:1等的質量比例復合使用，納米增強阻燃聚氨酯材料的制備方法與實施例2相同，本質阻燃改性多元醇(SU4110)和異氰酸酯單體 (PAPI)，質量配比2:1，所得產品氧指數均大`于35，在38-45之間。
【權利要求】
1.一種無機納米粒子增強阻燃聚氨酯材料的制備方法，其特征是，包括步驟如下:(1)無機納米粒子的制備:采用常規方法制備納米氫氧化鋁、納米氫氧化鎂、納米氧化銻、納米二氧化鈦、納米氧化鐵無機納米粒子中的一種或幾種；(2)無機納米粒子的表面改性:將甲醛溶液與尿素混合，再加入適量三乙醇胺調節 pH=8.0，并加熱到70-80°C，保溫一段時間，得到粘稠的液體，然后用水稀釋，形成尿素-甲醛預聚體，將一種或幾種無機納米粒子加入到上述尿素-甲醛預聚體中，加適量乳化劑，高速攪拌，使納米粒子均勻分散在預聚體中，加二乙醇胺， 調節PH=I0.0，溫度控制在50-80°C 反應l_2h時間，即得到無機納米粒子微膠囊；(3)納米增強阻燃聚氨酯材料的制備:稱量聚合單體原料本質阻燃改性多元醇和異氰酸酯單體，兩者質量比0.4-3.5: 1，混合后加入催化劑、水、無機納米粒子微膠囊，快速攪拌， 直至發泡，將產品放入烘箱進行保溫反應，反應完畢后得納米增強阻燃聚氨酯材料。
2.根據權利要求1所述的一種無機納米粒子增強阻燃聚氨酯材料的制備方法，其特征是，步驟(2)所述的保溫時間0.5-2h。
3.根據權利要求1所述的一種無機納米粒子增強阻燃聚氨酯材料的制備方法，其特征是，步驟(2)所述的甲醛溶液的質量濃度37%，甲醛溶液與尿素質量比2:1。
4.根據權利要求1所述的一種無機納米粒子增強阻燃聚氨酯材料的制備方法，其特征是，步驟(3)本質阻燃改性多元醇為聚醚多元醇、含鹵多元醇、聚有機磷酸多元醇或聚酯多元醇單體。
5.根據權利要求4所述的一種無機納米粒子增強阻燃聚氨酯材料的制備方法，其特征是，聚醚多元醇為耐高溫聚醚、阻燃聚醚、芳香族聚醚多元醇。
6.根據權利要求1所述的一種無機納米粒子增強阻燃聚氨酯材料的制備方法，其特征是，異氰酸酯單體為一元或多元異氰酸酯。
7.根據權利要求1所述的一種無機納米粒子增強阻燃聚氨酯材料的制備方法，其特征是，步驟(3)中催化劑的用量為步驟(3)反應體系總質量的5-15% ;水的用量為反應體系總質量的10-20% ;無機納米粒子微膠囊添加量為反應體系總質量的2-30% ;單體原料的總質量占反應體系總質量的35-85%。
8.根據權利要求1所述的一種無機納米粒子增強阻燃聚氨酯材料的制備方法，其特征是，所述的催化劑是有機鈦和有機錫中的一種。
9.根據權利要求1所述的一種無機納米粒子增強阻燃聚氨酯材料的制備方法，其特征是，步驟(3)所述的保溫反應反應溫度60°C，反應時間30分鐘。所得產品氧指數在35-45 之間。
【文檔編號】C08K9/10GK103497299SQ201310493580
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年10月18日 優先權日:2013年10月18日
【發明者】唐波, 張其坤, 康俊清, 趙雷振 申請人:山東師范大學