一種引入雙季銨陽離子分子的陰離子交換膜及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于燃料電池【技術領域】，具體涉及一種引入雙季銨陽離子分子的陰離子交換膜及其制備方法。引入雙季銨陽離子分子的陰離子交換膜，是由季銨化殼聚糖的氨基與雙季銨陽離子分子/丙烯酰胺嵌段聚合物中的氨基交聯、季銨化殼聚糖的氨基相互交聯和雙季銨陽離子分子/丙烯酰胺嵌段聚合物中的氨基交聯所形成的具有全互穿網絡結構的膜；其制備方法是制備季銨化殼聚糖，然后引入雙季銨陽離子分子并制膜。本發明的陰離子膜結構中形成的反U型通道，為OH-的遷移構筑出有序的、連續的微相分區結構，有利于提高溶液中OH-的傳導效率，在不增加離子交換量和含水率的同時提高其電導率，改善機械性能。
【專利說明】一種引入雙季銨陽離子分子的陰離子交換膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于燃料電池【技術領域】，具體涉及一種引入雙季銨陽離子分子的陰離子交換膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]由于陰離子交換膜燃料電池的工作環境為堿性，在氧氣還原和燃料氧化方面明顯比質子交換膜燃料電池更容易進行。因而陰離子交換膜的燃料電池的效率更高，同時可以使用非貴金屬催化劑，降低使用成本。陰離子交換膜具有的上述優點，使國內外學者在燃料電池用陰離子交換膜研究領域開展了大量研究，希望加快其商業化的腳步。但是，令人遺憾的是，目前已經報道的燃料電池用陰離子交換膜在電導率和穩定性方面，沒有一種能夠達到Nafion膜在質子交換膜燃料電池領域取得的成績，更別提真正意義的商業化。
[0003]作為堿性膜燃料電池的核心部件，陰離子交換膜最引人關注的性能之一就是電導率。與質子交換膜相比，陰離子交換膜在電導率方面存在先天劣勢。無論是離子遷移數還是解離常數，陰離子膜(0H_)都要弱于質子膜(H+)。為了賦予膜電解質一定的0H—電導率， 國內外研究者主要集中在以下幾方面開展研究工作:
(I)利用堿性更強的物質制膜。如通過氯甲基化一季膦化的手段制備堿性強于季銨類物質的季膦鹽。
[0004](2)提高膜結構中OH-的離子交換量。有研究者利用殼聚糖為聚合物基質，縮水甘油基三甲基氯化銨為季銨化試劑，采用將季銨基團接枝在聚合物骨架上的方法制得了燃料電池用陰離子交換膜。徐銅文等將聚砜經氯甲基化一季銨化一堿化的路徑制備了燃料電池用陰離子交換膜。G W Coates等利用含有季銨基團的可聚合單 體為原料，采用聚合的手段形成聚合物膜，以此引入季銨基團。G N Tew等使用金屬Ru的有機絡合物可以吸附兩個 OH—的特點，制備了陰離子交換膜。該膜與季銨和季膦類陰離子膜的區別是一個單元能夠吸附兩個0H—，同時機械性能和堿性穩定性相對較好。但是通過膜電導率，含水量等性能的比較可以發現，該膜仍然要面對幾乎所有依靠提高0H—離子交換量來提高膜電導率的陰離子膜都需要面對的離子交換量/電導率與含水量/機械性能矛盾的問題。通過上面的分析可以發現如果沒有有效的OH—遷移通道，單純依靠提高離子交換量和吸水溶脹后給OH—的遷移提供空間，必然會面臨離子交換量/電導率與含水量/機械性能之間相互制約的問題。
[0005](3)設計更有效的OH-遷移通道。最常采用的實驗方案為引入疏水性的長鏈烷基， 以此對能夠吸附OH-的親水基團造成適當的“擠壓”，使親水基團在一定范圍內聚集形成連續分布的親水微區，從而為OH—的遷移提供有序的通道。莊林等通過在聚合物骨架中引入長鏈烷基的疏水基團，導致陽離子活性點位在膜結構中產生“自聚集”現象。N W Li和K I Winey等利用類似的方法也得到較高的電導率。由此可見，有序的離子導電通道“火力驚人”。然而，目前已經報道的文獻主要集中在“單純”引入長烷基鏈輔助增強陽離子活性位的自聚集現象，而沒有針對長烷基鏈的強度和接枝位置進行適當設計，幫助更有效放大陽離子活性點位的自聚集現象，構筑連續微相分區，進一步提高離子傳導效率。
【發明內容】
[0006]針對現有技術存在的問題，本發明提供一種引入雙季銨陽離子分子的陰離子交換膜及其制備方法，目的是通過對長烷基鏈的強度、引入位置和陽離子活性點位的分布情況進行設計，同時對膜結構中分散的微相分區進行有目的連接，在陰離子膜結構中為OH-的遷移構筑出有序、連續的微相分區結構，提高0H—的遷移效率，使陰離子膜材料具有高0H—傳導率和良好的機械性能，可用作堿性燃料電池的陰離子交換膜電解質。
[0007]本發明的引入雙季銨陽離子分子的陰離子交換膜，是由季銨化殼聚糖的氨基與雙季銨陽離子分子/丙烯酰胺嵌段聚合物中的氨基交聯、季銨化殼聚糖的氨基相互交聯、雙季銨陽離子分子離子/丙烯酰胺嵌段聚合物中的氨基交聯所形成的具有全互穿網絡結構的膜；所述的雙季銨陽離子分子/丙烯酰胺嵌段聚合物是一個丙烯酰胺分子與一個雙季銨陽離子間或聚合形成的聚合物。
[0008]本發明的引入雙季銨陽離子分子的陰離子交換膜的制備方法按照以下步驟進行:
(1)制備季銨化殼聚糖:
向脫乙酰度> 95%的殼聚糖中加入異丙醇，形成質量濃度為20%的殼聚糖異丙醇溶液， 在機械攪拌條件下水浴加熱至80-90°C，然后加入等體積的2，3-環氧丙基三甲基氯化銨水溶液，恒溫攪拌反應8-12 h后進行減壓蒸餾，將得到的產物于70-90°C烘干30-50min，粉碎成粉末狀，得到季銨化取代度為65%的季銨化殼聚糖，殼聚糖季銨化反應過程是:
【權利要求】
1.一種引入雙季銨陽離子分子的陰離子交換膜，其特征在于由季銨化殼聚糖的氨基與雙季銨陽離子分子/丙烯酰胺嵌段聚合物中的氨基交聯、季銨化殼聚糖的氨基相互交聯和雙季銨陽離子分子/丙烯酰胺嵌段聚合物中的氨基交聯所形成的具有全互穿網絡結構的膜；所述的雙季銨陽離子分子/丙烯酰胺嵌段聚合物是一個丙烯酰胺分子與一個雙季銨陽離子間或聚合形成的聚合物。
2.一種如權利要求1所述的引入雙季銨陽離子分子的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于按照以下步驟進行:(1)制備季銨化殼聚糖:向脫乙酰度> 95%的殼聚糖中加入異丙醇，形成質量濃度為20%的殼聚糖異丙醇溶液， 在機械攪拌條件下水浴加熱至80-90°C，然后加入等體積的2，3_環氧丙基三甲基氯化銨水溶液，恒溫攪拌反應8-12 h后進行減壓蒸餾，將得到的產物于70-90°C烘干30-50min，粉碎成粉末狀，得到季銨化取代度為65%的季銨化殼聚糖，殼聚糖季銨化反應過程是:
3.根據權利要求2所述的一種引入雙季銨陽離子分子的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于所述的2，3-環氧丙基三甲基氯化銨水溶液的質量濃度為45-55%。
4.根據權利要求2所述的一種引入雙季銨陽離子分子的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于所述的醋酸溶液中醋酸的體積分數為2%。
5.根據權利要求2所述的一種引入雙季銨陽離子分子的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的丙烯酰胺加入量與雙季銨陽離子分子單體的摩爾比為(廣2):1 ；所述的引發劑過硫酸鉀加入量是丙烯酰胺與雙季銨陽離子分子單體質量之和的0.25%，加入時將其等質量分成四份，每隔1.5h加入一份。
6.根據權利要求2所述的一種引入雙季銨陽離子分子的陰離子交換膜的制備方法， 其特征在于所述步驟(2)中的雙季銨陽離子分子單體的加入總量是季銨化殼聚糖質量的 10-20%，在加入時將其等量分成若干份依次加入。
7.根據權利要求2所述 的一種引入雙季銨陽離子分子的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的戊二醛的加入量是季銨化殼聚糖、丙烯酰胺、過硫酸鉀和雙季銨陽尚子分子單體質量之和的0.1-0.5%。
【文檔編號】C08J5/22GK103554526SQ201310489483
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月18日 優先權日:2013年10月18日
【發明者】王吉林, 王璐璐 申請人:遼寧石油化工大學