具有防滲透性能的鍍金屬不透明膜的制作方法

具有防滲透性能的鍍金屬不透明膜的制作方法
【專利摘要】一種具有防滲透性能的鍍金屬不透明膜。本發明涉及一種鍍金屬的、多層共擠出雙軸取向聚丙烯多層膜，其具有一個含空泡基層，其中該含空泡基層上被一個或多個層覆蓋，和該一個或多個覆蓋性層的總厚度至少為3μm，和膜在這些覆蓋性層的外表面上鍍金屬，且鍍金屬的膜的水蒸氣滲透值在38℃和90%相對空氣濕度的條件下≤0.5g/m2*天，其氧氣滲透值在23℃和50%相對空氣濕度的條件下≤50g/m2*天。
【專利說明】具有防滲透性能的鍍金屬不透明膜[0001]本分案申請是基于申請號為200480004711.0，申請日為2004年2月20日，發明名 稱為“具有防滲透性能的鍍金屬不透明膜”的原始中國專利申請的分案申請。[0002]本發明涉及一種鍍金屬的不透明聚丙烯膜，和這種膜的生產方法。[0003]雙軸取向聚丙烯膜(boPP)目前多作為包裝膜應用于各種各樣的領域。聚丙烯的 特征在于其多種優越的使用性能，比如，高透明度、光澤度、對水蒸氣的防滲透性、良好的印 刷性能、剛度、抗穿孔性，等等。除透明膜以外，近年來不透明聚丙烯膜的發展也非常成功。 一方面，這種膜的特殊外觀(不透明度和白度)尤其適用于某些用途。另一方面，因其密度得 以降低，故不透明膜還能夠為使用者提供更高的產額。[0004]盡管具備如此眾多的優越性能，目前仍然有一定的領域需要將聚丙烯膜和其他材 料復合使用，以補償其某種不足。特別是對于對潮氣和氧氣很敏感的填裝產品，目前為止， 聚丙烯膜用作唯一包裝材料并不是很成功。例如，在零食的包裝領域，對水蒸氣的防滲透性 能和對氧氣的防滲透性能就起到了決定性的作用。當吸水量僅達到3%的時候，薯片及其他 零食就會變得非常粘，以至于消費者認為其已不可食用。另外，對氧氣的防滲透性必須能夠 保證零食中的脂肪不會通過光氧化而產生腐爛的味道。單獨以聚丙烯膜作為包裝材料無法 滿足這些要求。[0005]帶有含空泡基層的聚丙烯膜的防滲透性是仍有問題的，因為這類膜中基層里的空 泡會附帶地損害對水蒸氣的防滲透性能。例如，25 μ m的透明雙軸取向聚丙烯膜的水蒸氣 防滲透性在38°C下，為大約4.4克/m2*天。對于帶有含空泡基層的不透明膜僅從厚度為 35 μ m開始，才能達到類似的防滲透值。不管是透明的還是不透明的聚丙烯膜，它們對氧氣 的防滲透性能在很多應用領域都是完全不夠的(>2000cm3/m2*天*bar)。[0006]通過鍍金屬來提高boPP防滲透性能的方法，是為大家所公知的，采用這種方法不 管是水蒸氣的滲透率還是氧氣的滲透率都會顯著降低。不透明膜一般不用來進行鍍金屬， 因為和透明基膜相比，其沒有鍍金屬的防滲透性能是明顯較差的。目前的出發點是，鍍金 屬之前的基膜的防滲透性能越好，則鍍金屬之后膜的防滲透性能也就越好。例如，20 μ m的 boPP透明膜通過鍍金屬并與另外一張20 μ m的透明膜相層壓之后，其氧氣滲透率可能會降 至大約 40cm3/m2* 天 *bar (見 VR Interpack 99 Special D28 “Der gewisse Knack [the special snap]，，)。[0007]在一些應用領域，如從鍍金屬的透明膜所認識到的，良好的防滲透性能應該與含 空泡的膜的特殊的不透明外形觀結合，也就是說，提供一種鍍金屬的不透明防滲透膜。為了 補償所公知的不透明膜防滲透性能的低起始值，在鍍金屬之前，涂覆例如由PVOH、PVDC或 EVOH形成的防滲透涂層，目的是為了降低待鍍金屬的基體的滲透率。在涂層上鍍金屬以后， 不透明膜也可能會獲得優越的防滲透值。然而，這種目標的實現卻非常昂貴，因為兩個代價 較高的整理步驟是必不可少的。[0008]在一些應用領域，boPP膜也會僅僅出于視覺印象的考慮而進行鍍金屬。這種情況 下，給予消費者的將是一種高品質包裝的印象，而事實上其并不具備更好的防滲透性能。這 種情況下，對鍍金屬膜的要求相比較而言不是很苛刻。這種鍍金屬膜只須具有一個均勻的外觀和適當的金屬粘著力。所達到的防滲透性能并不重要，并通過鍍金屬只得到了不明顯的提聞。[0009]DE3933695闡述了一種不可密封的膜，該膜是由聚丙烯基層和至少一個由一種特殊的乙烯-丙烯共聚物構成的覆蓋層組成的。這種共聚物的特征在于，其乙烯含量在 1.2-2.8wt%之間、分布系數>10、熔融焓>80J/g、熔融指數為3-12克/10分鐘(21.6N和 230°C)。根據以上所述，這種共聚物的性能只能保持在這些狹窄的范圍內，以提高其印刷性能和光學性能。該公開文本全部是有關透明膜的。[0010]本發明是基于提供一種具有良好的氧氣和水蒸氣防滲透性能的膜。當然，在其它方面有關這種膜的使用的一般使用性能必須同樣得以保持。[0011]本發明的目的通過多層共擠出、雙軸取向的聚丙烯多層膜而得以實現，該多層膜在共擠出膜的至少一個外表面上進行了鍍金屬和帶有一個含空泡基層，其中此含空泡基層覆蓋上一個或多個層，和該覆蓋層的總厚度至少3 μ m，所述鍍金屬膜在溫度為38°C和 90%的相對空氣濕度的條件下,水蒸氣滲透率≤0.5g/m2*天,和氧氣滲透率≤50cm3/m2*天氺bar ο[0012]如本發明所述，基層是其厚度占膜總厚度的至少40%，優選50%以上的層。在一個可能的實施方案中，直接在基層上涂覆一個覆蓋層，該覆蓋層就形成了膜的第一覆蓋層。該方案中，第一覆蓋層的厚度至少3 μ m,優選4-8 μ m。另一個實施方案中，另外在該第一覆蓋層和含空泡基層之間安置其他層，這樣形成了一個或多個第一中間層。覆蓋層就成了未鍍金屬的共擠出膜的外層。該方案中，覆蓋層和中間層的總厚度至少為3μπι，優選4-8μπι，其中覆蓋層的最小厚度通常為0.5 μ m，相應地，第一中間層的最小厚度為2.5 μ m。在基層的相對側上的第二任選的覆蓋層可以直接涂覆在基層上。此外，還有其中兩個覆蓋層都涂覆在膜的中間層上的實施方案。[0013]已經發現，如果膜的基層含有空泡和覆蓋上一個或多個另外層，和這些層總厚度至少為3 μ m，則膜在鍍金屬之后具有出乎意料的優越的防滲透性能。鍍金屬在第一覆蓋層的外表面上。[0014]令人驚奇的是，這種措施顯著地提高了膜在鍍金屬之后的防滲透性能，盡管未鍍金屬的不透明膜并沒有檢測出特殊的防滲透性能，并且，還沒有其他的措施，如涂覆共擠出膜，被用來改善未鍍金屬的基體。[0015]根據本發明的不透明膜的特征在于其優越的防滲透值，而這是以前從未對于不透明膜實現過的。本發明的不透明鍍金屬膜在溫度為38°C和90%相對空氣濕度的條件下的水蒸氣滲透率通常≤ 0.5g/m2*天,優選0.05-0.3g/m2*天；氧氣滲透率為≤ 50cm3/m2*天*bar, 優選 5-30cm3/m2* 天 *bar、尤其是 5_25cm3/m2* 天 *bar。
[0016]不透明膜中待鍍金屬的共擠出的外覆蓋層，可以由等規丙烯均聚物，由乙烯均聚物或者由低共聚單體含量的乙烯或丙烯的共聚物制備而成。通常，待鍍金屬的第一覆蓋層含有至少80wt%，優選80至< 100wt%，尤其是95-99wt%的以上所述的聚合物或其混合物。[0017]合適的丙烯均聚物為等規丙烯均聚物，該均聚物的100wt%由丙烯單元組成，其熔點為160°C或更高，優選162°C。通常，這種聚丙烯均聚物在230°C和21.6N的條件下，其熔體流動指數為1-10克/10分鐘，優選2-8克/10分鐘(DIN53735)。無規含量為10wt%，優選含量< 5wt%的等規丙烯均聚物是用于第一覆蓋層的優選丙烯聚合物。具體說明的重量百分數是基于具體聚合物。在另一個實施方案中，等規聚丙烯可以是一種等規度超過95%的 高等規聚丙烯。這類材料在相關領域中本身是為大家所公知的，也常被稱為HCPP (高結晶 性聚丙烯)。需要的話，還可以選擇一種由金屬茂催化劑制備的等規聚丙烯，這類茂金屬催 化聚丙烯的特征優選在于其狹窄的分子量分布(Mw/Mn〈2)。[0018]合適的聚乙烯為例如HDPE或LDPE聚合物，這兩種聚合物本身已知可用作boPP膜 中待鍍金屬的層。[0019]低共聚單體含量的共聚物(mixed polymers)中共聚單體含量通常<3wt%,優選 0.1-2.5wt%。這些共聚單體成分將盡可能地被良好分布引入到基體聚合物的鏈中，因而這 些共聚物也被稱作無規共聚物或無規三元共聚物。尤其是，丙烯共聚物優選具有〈2.5wt% 的較低的乙烯含量，其熔點在150-165°C之間。這些材料本身也是為大家所公知的，因其相 對較低的乙烯含量，也被叫做“微型共聚物”，如在EP0361280或DE3933695中所述。例如， 這些丙烯-乙烯共聚物的乙烯含量在1.2-2.8wt%之間，優選1.2-2.3%之間，尤其是1.5 至<2wt%之間；其熔點為150-155°C，熔融焓為90-100J/g，其熔體流動指數在3_15克/10 分鐘之間，優選3-9克/10分鐘之間(230°C、21.6N, DIN53735)。此外，也可以應用例如在 US5, 958，566中所述的乙烯含量<lwt%，優選0.05-0.7wt%的丙烯-乙烯共聚物。原則上， 含有少于2.5wt%的低丁烯含量的丙烯共聚物也是可用的。這類聚合物也是本身已知地在 文獻中已經被描述，而且是可以購買到的。在此特別參考所述的文獻以及這些文獻中對這 些聚合物的說明。[0020]除了上述聚合物以外，第一覆蓋層中還可以包含各自以有效量的常見的添加劑， 比如防粘連劑、穩定劑和/或中和劑。對于鍍金屬方面，那些對鍍金屬性能有損害的添加劑 不能在覆蓋層中出現，或者只能以最少量存在。例如這適用于遷移性潤滑劑或抗靜電劑。 [0021 ] 為提高對金屬的粘著能力，第一覆蓋層的表面通常以一種本身已知的方式采用電 暈、火焰或等離子經受一個用來提高表面張力的過程。一般情況下，經過如此處理的、但還 沒有鍍金屬的覆蓋層的表面張力處于35-45mN/m范圍之內。[0022]需要的話，基層也可以被多個層覆蓋，也就是說，除了以上所述的第一覆蓋層外， 在其下面可以安置至少一個，也可能是多個由聚烯烴組成的中間層。該第一中間層通常包 含至少80wt%,優選95-100wt%,尤其是98至<100wt%的聚烯烴。除了該聚烯烴主要成分 夕卜，第一中間層還可能包含各自有效量的添加劑，如穩定劑和/或中和劑，以及也可能會有 顏料，如Ti02。第一中間層的厚度根據本發明處于4-10μπι范圍之內，優選5-8μπι之間。[0023]原則上，前面對于第一覆蓋層所述的所有材料都可以用作用于中間層的聚烯烴。 中間層聚合物的選擇相比較而言并不是很苛刻，除了這些所述的均聚物或共聚單體含量較 低的共聚物或三元共聚物之外，其他原料，尤其是常用于雙軸取向膜的其他共聚物也都是 可用的。該類共聚物在接下來關于第二中間層和第二覆蓋層方面有詳細的描述。然而，在 這些可能的聚合物中優選的是熔點在155-165°C、優選160-162°C之間和熔體流動指數在 230°C和21.6N的負荷下通常處于1-10克/10分鐘，優選是2_8克/10分鐘之間(DIN53735) 的等規丙烯均聚物。[0024]含有白色第一中間層的實施方案，一般含有2_15wt%，優選3-10被％的1102。合適 的TiO2在接下來關于基層方面有詳細的敘述。這種著色的中間層有利地起到“視覺”阻擋 層的作用，并可以避免穿透金屬層看到膜的相對不透明側，從而使膜的不透明側呈現出較好的白色外觀。[0025]本發明所述的膜的特征還在于其基層中含有空泡，從而賦予膜不透明的外觀。本發明意義上的“不透明膜”指的是透光度(ASTM-D1003-77)最高70%，優選最高50%的不透明膜。[0026]這種多層膜的基層含有聚烯烴，優選丙烯聚合物，和引發空泡的填料以及需要的話各自以有效量的其他常規添加劑。一般情況下，基層含有至少70wt%，優選75%-98wt%，尤其是85%-95wt%的聚烯烴，各自以層的重量為基礎。在另一個實施方案中，基層可以另外含有顏料，尤其是TiO2。[0027]基層的聚烯烴優選是丙烯聚合物。該丙烯聚合物含有90-100wt%，優選 95-100wt%,尤其是98-100wt%的丙烯單元，其熔點為120°C或更高，優選150_170°C，熔體流動指數在230°C和21.6N條件下通常為1-10克/10分鐘，優選2_8克/10分鐘(DIN53735)。 可用于基層的優選丙烯聚合物為無規含量< 15wt%或更少的等規丙烯均聚物、乙烯含量 (5wt%或更少的乙烯-丙烯共聚物、烯烴含量< 5?丨％或更少的丙烯和C4-C8.烴的共聚物、 乙烯含量< 10wt%或更少和丁烯含量< 15wt%或更少的丙烯和乙烯、丁烯的三元共聚物,其中尤為優選的是等規丙烯均聚物。具體說明的重量百分數分別是以具體聚合物為基礎。[0028]此外，所述的丙烯均聚物和/或共聚物，和/或三元共聚物以及其它的聚烯烴、尤其是含2-6個碳原子的單體的烯烴聚合物的混合物都是適用的，其中這種混合物含有至少 50wt%,尤其是至少75wt%的丙烯聚合物。該聚合物混合物中適用的其它聚烯烴為聚乙烯， 尤其是HDPE、MDPE, LDPE, VLDPE以及LLDPE，其中這些聚烯烴的含量不應超過15wt%，以聚合物混合物為基礎。[0029]膜的不透明基層含有引發空泡的填料的量通常最高30wt%，優選2_25wt%，尤其是2-15wt%,以不透明基層的重量為基礎。[0030]本發明意義上的引發空泡的填料是固體顆粒，其與聚合物基體是不相容的并在膜被拉伸的過程中導致泡狀空穴的形成，其中空泡的尺寸、類型以及數量與固體顆粒的數量和尺寸以及拉伸條件如拉伸比和拉伸溫度有關。空泡降低了密度，并賦予膜特征性的珍珠光澤的不透明外觀，這種不透明外觀是由在“空泡/聚合物基體”邊界上的光散射引起的。 固體顆粒本身的光散射對膜的不透明一般只起到了相對較小的作用。一般情況下，為達到有效量，即能夠使膜不透明量的空泡，引發空泡的填料的最小尺寸為I μ m。通常，顆粒的平均直徑為1-6 μ m，優選1-4 μ m。顆粒的化學特性只起到次要作 用。[0031]常用的引發空泡的填料是與聚丙烯不相容的無機和/或有機材料，如，氧化鋁、硫酸鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、硅酸鹽如硅酸鋁(高嶺土)和硅酸鎂(滑石粉)和二氧化硅，其中優選使用碳酸鋁和二氧化硅。與基層的聚合物不相容的常用聚合物也可考慮作為有機填料，尤其是EP-A-0623463中所述的環狀烯烴共聚物(COC)、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺以及鹵代有機聚合物，其中聚酯如聚對苯二酸丁二醇酯等和環烯烴共聚物是優選的。本發明意義上的不相容材料和/或不相容聚合物是指材料和/或聚合物在膜中是以獨立顆粒和/或獨立相存在的。[0032]另一個實施方案中，基層另外可以含有顏料，例如，含量為0.5-10wt%,優選 l-8wt%，尤其是l-5wt%。數據是以基層的重量為基礎計的。[0033]本發明意義上的顏料是不相容的顆粒，該顆粒在膜的拉伸過程中基本上并不產生空泡。顏料的著色效果來自于顆粒本身。“顏料”這一術語是通常與顆粒的平均直徑處于 0.0l至最多I μ m的范圍內聯系在一起的，并且這一概念既包括將膜染成白色的所謂“白色 顏料”，又包括賦予膜彩色或黑色的“彩色顏料”。通常，顏料顆粒的平均直徑在0.1-1 μ m范 圍內，優選在0.01-0.7 μ m，尤其是0.01-0.4 μ m范圍內。[0034]常用的顏料是諸如氧化鋁、硫酸鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、硅酸鹽如硅酸鋁(高 嶺土)和硅酸鎂(滑石粉)、二氧化硅和二氧化鈦的材料，其中優選使用白色顏料，如碳酸鈣、 二氧化硅、二氧化鈦和硫酸鋇。特別優選二氧化鈦。各種各樣的TiO2改性和涂層在相關領 域中本身是為大家所公知的。[0035]膜的密度實質上是由基層的密度決定的。如果沒有較大數量的TiO2補償空泡降 低密度的作用的話，含空泡基層的密度通常會被空泡降低。通常，不透明基層的密度處在 0.45-0.85g/cm3的范圍之內。對于所述白色不透明實施方案，膜的密度可以在一個較寬的 范圍內變化，通常處于0.5-0.95g/cm3的范圍內，優選0.6-0.9g/cm3范圍內。原則上，隨著 TiO2的加入，密度會隨之增大，但同時還會被基層中的引發空泡的填料降低。對于一個不含 任何增加密度的TiO2的基層而言，該不透明基層的密度優選處于0.45-0.75g/cm3的范圍之 內，而相反，對于白色不透明基層而言，則優選密度處于0.6-0.9g/cm3之間。[0036]膜的總厚度通常處于20-100 μ m范圍內，優選25-60 μ m，尤其是30-50 μ m范圍內。 基層的厚度相應地處于10-50 μ m范圍內，優選10-40 μ m范圍內。[0037]另一個優選的實施方案中，膜還包含在基層的相對側上涂覆的其他層。通過第 二覆蓋層就會得到四層膜。另外含有一個第二中間層和一個在其上涂覆的第二覆蓋層的 實施方案得到了五層膜。這些實施方案中，第二覆蓋層的厚度通常是0.5-3 μ m，中間層在1-8μπι之間。中間層和覆蓋層的組合優選的總厚度為2-8 μ m。可密封層優選作為其他層， 其中可以理解為可熱密封的以及可冷密封的層。冷密封涂層也可以直接涂覆在基層的表 面。然而，通常優選先用共擠出的聚合物覆蓋層覆蓋在基層上，然后再在該聚合物覆蓋層上 涂覆上冷密封層。[0038]附加的覆蓋層和中間層通常含有至少80wt%，優選90至<100wt%的烯烴聚合物或 其混合物。合適的聚烯烴例如有聚乙烯、丙烯共聚物和/或丙烯三元共聚物，以及已經在基 層方面敘述的丙烯均聚物。[0039]合適的丙烯共聚物或三元共聚物通常由至少50wt%的丙烯和乙烯和/或丁烯作 為共聚單體構成。優選的共聚物是乙烯含量為2-10wt%、優選5-8wt%的乙烯-丙烯無規 共聚物；或者是丁烯含量為4-25wt%、優選10-20wt%的丙烯-1- 丁烯無規共聚物，以上含 量都是基于共聚物總重計的；或者是乙烯含量為l_10wt%、優選2-6wt%,和1-丁烯含量為3-20wt%、優選8-10wt%的乙稀-丙稀-1- 丁稀二兀共聚物，以上含量都是以二兀共聚物總 重為基礎的。這些共聚物和三元共聚物的熔體流動指數通常為3-15克/10分鐘，優選3-9 克 /10 分鐘(230°C，2L 6N DIN53735)，和熔點通常為 70-145°C，優選 90-140°C (DSC)。[0040]合適的聚乙烯有例如HDPE、MDPE, LDPE, VLDPE以及LLDPE，其中HDPE和MDPE類 型是特別優選的。HDPE通常具有的根據DIN53735測得的MFI (50N/190°C )為>0.1-50克 /10分鐘，優選0.6-20克/10分鐘；和根據DIN53728第四部分，或IS01191測出的粘度值 為100-450厘米3/克，優選120-280厘米3/克。其結晶度為35_80%，優選50-80% ;根據 DIN53479中的方法A，或ISOl 183測得的密度處于>0.94至0.96克/厘米3的范圍之內。采用DSC (熔融曲線最大值，加熱速度20°C /分鐘)測得的熔點在120-140°C。合適的MDPE通 常具有的根據DIN53735測得的MFI(50N/190°C )為>0.1-50克/10分鐘，優選0.6-20克/10 分鐘。根據DIN53479中的方法A，或者IS01183，在23°C下測得的密度值處于>0.925-0.94 克/厘米3的范圍之內。采用DSC (熔融曲線最大值，加熱速度20°C/分鐘)測定的熔點在 115-130°C。[0041]考慮到膜面的外觀，優選帶有丙烯均聚物中間層和可密封覆蓋層的實施方案。該 情況下，中間層由至少為80wt%，優選85-98wt%的丙烯均聚物構成，其厚度至少為2 μ m，優 選2.5-6 μ m。為改善其外觀，尤其是白度，向中間層中添加前面對于基層所述的顏料，尤其 是量為2-12wt%、優選3-8wt%的TiO2,以中間層的重量為基礎。[0042]通常，在用這種方法染白的中間層上面涂覆上厚度為0.3-4 μ m的密封層。為此目 的，考慮采用由丙烯共聚物或丙烯三元共聚物組成的常用密封層。合適的丙烯共聚物或丙 烯三元共聚物通常由至少50wt%的丙烯和乙烯和/或丁烯單元作為共聚單體構成。優選乙 烯含量為2-10wt%、優選5-8wt%的無規乙烯-丙烯共聚物；或者丁烯含量為4-25wt%、優選 10-20wt%的丙烯-1- 丁烯無規共聚物，以共聚物的總重為基礎；或者乙烯含量為l_10wt%、 優選2_6wt%,和1- 丁烯含量為3_20wt%、優選8_10wt%的乙烯-丙烯-1- 丁烯三元共聚 物，以三元共聚物的總重為基礎。通常，這些共聚物和三元共聚物的熔體流動指數為3-15 克/10分鐘，優選3-9克/10分鐘(230°C、21.6N DIN53735)，和熔點為70-145 °C，優選 90-1400C (DSC)0[0043]這些實施方案的特征在于其相對金屬層的一側特別優良的外觀。二氧化鈦的添加 有效防止了金屬涂層的通透性，從而這種膜的“不透明”側看上去為灰色和損害了其白色的 外觀。[0044]這種膜用作巧克力產品的包裝時，鍍金屬側(涂覆增粘劑之后)，或者“不透明”側 的表面上要施加上冷密封粘合劑。此外，這種膜用作普通密封膜，其中通過熱密封生產包 裝。[0045]需要的話，這種膜還可以用作用于粉末狀填充物體的包裝袋。對于這類應用，由所 述的丙烯共聚物和/或三元共聚物和聚乙烯形成的混合物用于第二中間層和需要的話，用 于第二覆蓋層。當這種包裝袋用來包裝粉末狀填充物體時，這種混合物在膜的密封性能方 面具有特殊的優越性。采用過去的方法進行粉末包裝時，密封區域的污染可能是難以有效 避免的。這些污染經常會導致密封過程中產生一些問題。密封接縫使污染區域的強度降低 或甚至喪失，密封接縫的密封度也受到了損害。出乎意料的是，如果中間層由丙烯共聚物和 聚乙烯的混合物構成的話，這種污染對密封過程的妨礙很輕或甚至根本就不存在。為此目 的，HDPE或MDPE的比例為10_50wt%，尤其是15_40wt%的含有HDPE和/或MDPE具有特殊 的優越性。[0046]在另一應用領域，本發明所述的膜還可以加工成層壓體。為此目的，優選將鍍金屬 側對著不透明或透明聚丙烯或聚乙烯膜層壓。這種復合材料優選地用于包裝油膩食品，如 干粉或點心。[0047]正如已經提到的，膜的所有層優選地含有各自以其有效量的中和試劑和穩定劑。[0048]對于乙烯、丙烯及其他烯烴聚合物的常用的穩定化合物可以用作穩定劑。加入量 在0.05-2wt%之間。酹類穩定劑、堿金屬/堿土金屬硬脂酸鹽和/或堿金屬/堿土金屬碳酸鹽都特別適用。酚類穩定劑的加入量優選0.1-0.6wt%，尤其是0.15-0.3wt% ;和其摩爾質 量超過500g/mol。季戊四醇-四-3- (3，5- 二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸酯或者1，3，5-三 甲基-2，4, 6- 二(3，5- 二叔丁基-4-輕基節基)苯是特別優越的。[0049]中和試劑優選是平均顆粒尺寸最大0.7 μ m、絕對顆粒尺寸小于10 μ m，并且比表 面積至少為40m2/g的硬脂酸鈣和/或碳酸鈣和/或合成二氫滑石塊(SHYT)。通常，中和試 劑的用量為50-1000ppm，基于層計。[0050]在一個優選的實施方案中，需要鍍金屬的覆蓋層以及相對的第二覆蓋層，都添加 有防粘連劑。[0051]合適的防粘連劑為無機添加劑，如二氧化硅、碳酸鈣、硅酸鎂、磷酸鈣等，和/或 不相容聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯等，其中優選的是聚 甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、二氧化硅和碳酸鈣。防粘連劑的有效量在0.l_2wt%之間，優選0.1-ο.5wt%，基于各自覆蓋層計。其平均顆粒尺寸在1-6 μ m、尤其是2-5 μ m之間，其中如 EP-A-0236945和DE-A-3801535所述的球形顆粒尤其適用。[0052]此外，本發明還涉及本發明所述的多層膜根據本身已知的共擠出方法的生產方 法，其中尤其優選拉幅法。[0053]在該方法范圍中，與膜的各個層相對應的熔體通過一個片狀模頭共同擠出，之后 得到的膜被牽引到一個或多個輥筒上進行固化，接下來，對其進行拉伸(取向)，拉伸后的膜 進行熱定形，還可能對進行處理而提供的表面層進行等離子、電暈或者火焰處理。[0054]具體地，為此目的，正如在擠出方法中常見的，各個層的聚合物和/或聚合物混合 物在擠出機中進行共壓縮而熔化，其中引發空泡的填料及其它可能加入的添加劑已經被包 含到聚合物和/或聚合物混合物中。另一可供選擇的方法是，這些添加劑還可以通過母煉 膠的方法而被摻入。[0055]然后，熔體被共同并同時擠壓通過片狀模頭，和擠出的多層膜在5-100°C、優選 10-50°C的條件下，被牽引到一個或多個輥筒上，以使其冷卻并固化。[0056]如此得到的膜，接下來進行與擠出方向縱向和橫向的拉伸，從而使分子鏈發生取 向。縱向拉伸優選在80-150°C下有利地借助兩個根據所期望的拉伸比有不同轉速的輥筒進 行；橫向拉伸優選在120-170°C下借助在相應的拉幅支架進行。縱向拉伸比在4-8范圍內， 優選4.5-6。橫向拉伸比在5-10范圍內，優選7-9。[0057]膜拉伸之后是對其進行熱定形(熱處理)，其中膜在100-160°C的溫度下保持約0.1-10秒。隨后，膜以常見方式用卷繞機進行卷繞。[0058]優選地，雙軸拉伸之后，膜的一面或兩個表面按照已公知的方法，進行等離子、電 暈或者火焰處理。處理強度通常在35-50mN/m范圍內，優選37_45mN/m，尤其是39_40mN/m 之間。[0059]對于可選擇的電暈處理，將膜置于兩個作為電極的導體元件中間，其中在兩電極 之間施加一個足夠高的電壓，通常為交流電(約10，000V、10，000Hz)，以使得出現噴霧或者 電暈放電。通過噴霧或者電暈放電，膜表面上方的空氣被電離，并和膜表面的分子發生反 應，以至于在實質上無極性的聚合物基體中產生極性插層反應。處理強度處于一般范圍之 內，其中優選37-45mN/m。[0060]共擠出多層膜按照本身已公知的方法在第一覆蓋層的外表面上帶有金屬層，優選鋁層。該鍍金屬的過程是在真空室里進行的，其中鋁被氣化并沉積到膜表面上。在一個優 選方案中，需要鍍金屬的表面就在鍍金屬之前，經過等離子體處理。金屬層的厚度通常和鍍 金屬的膜的光學密度相關聯，即，金屬層越厚，鍍金屬的膜的光學密度就越大。通常，本發明 的鍍金屬膜的光學密度至少為2，優選2.5-4。[0061]以下測量方法用于表征原料和膜:[0062]熔體流動指數[0063]熔體流動指數是根據DIN53735，在21.6N負荷和230°C條件下確定的。_4] 光學密度[0065]光學密度就是測定某一特定光束的透過率。光學密度是采用Tobias Associated Inc.制造的TCX型號的光密度計測定的。光學密度是無量綱給出的相對值。[0066]水蒸氣和氧氣滲透性能[0067]水蒸氣滲透性能是根據DIN53122第二部分測定的。氧氣滲透性能是根據設計 DIN53380第三部分，在50%的空氣濕度條件下測定的。[0068]乙烯含暈的測定[0069]共聚物中乙烯的含量是通過13C NMR光譜分析測定的。本測定采用來自Bruker AVance360的核磁共振波譜儀。待表征的共聚物溶解于四氯乙烷，形成10%的混合物。其中 加入八甲基四硅氧烷(OTMS)作為參比標準物。核磁共振波譜是在120°C下測定的。波譜分 析如 J.C.Randall Polymer Sequence Distribution (Academic Press, New York, 1977)中 所述。[0070]熔點和熔融焓[0071]熔點和熔融焓是采用DSC (差示掃描量熱法)測定的(DIN51 007和DIN53 765)。 幾個毫克(3-5毫克)的待表征的原料在差示量熱計中，以20°C /min的升溫速度進行升溫。 以熱流量對溫度繪圖，取熔融曲線上的最大值為熔點，各熔融峰的面積為熔融焓。[0072]SS[0073]密度是根據DIN53 479的方法A進行測定的。[0074]表面張力[0075]表面張力是根據DIN53364，通過墨水法測定的。[0076]下面通過幾個實施例來對本發明進行說明。[0077]實施例1:[0078]按照共擠出方法，在240_270°C的擠出溫度下條件下從一個片狀模頭中共擠出一 個五層前體膜。該前體膜首先被牽引到一個冷卻輥上進行冷卻。隨后，前體膜在縱向和橫向 取向，最終進行定型。第一覆蓋層的表面通過電暈預處理來提高其表面張力。該五層膜的 層結構為第一覆蓋層/第一中間層/基層/第二中間層/第二覆蓋層。各層的組成如下:[0079]第一覆蓋層(0.5μπι):[0080]?100wt%的乙烯-丙烯共聚物,其中乙烯含量為1.7wt% (基于共聚物計)，其熔點 為155°C，熔體流動指數在230°C、2.16Kg的負荷下為8.5克/10分鐘(DIN53 735)，熔融 焓為 96.9J/g。[0081]第一中間層(6.5μ m):[0082]?100wt%的丙烯均聚物(PP)，其中含有約4wt%的可溶于正庚烷的部分(基于100%PP計)，其熔點為163°c，熔體流動指數在230°C、2.16Kg的負荷下為3.3克/10分鐘 (DIN53 735)。[0083]基層:[0084]91.6wt%的丙烯均聚物(PP)，其中含有約4wt%的可溶于正庚烷的部分(基于 100%PP計)，其熔點為163°c，熔體流動指數在230°C、2.16Kg的負荷下為3.3克/10分鐘 (DIN53 735)，和[0085]6.0wt%的平均顆粒直徑約為2.7 μ m的碳酸鈣[0086]2.4wt%的平均顆粒直徑約為0.1-0.3 μ m的二氧化鈦。[0087]第二中間層(3μ m):[0088]96.4wt%的丙烯均聚物(PP)，其中含有約4wt%的可溶于正庚烷的部分(基于 100%PP計)，其熔點為163°c，熔體流動指數在230°C、2.16Kg的負荷下為3.3克/10分鐘 (DIN53 735)，和[0089]3.6wt%的平均顆粒直徑約為0.1-0.3 μ m的二氧化鈦。[0090]第二覆蓋層(0.7 μ m):[0091]99.7wt%的乙烯-丙烯共聚物,其中乙烯含量為4wt% (基于共聚物計)，其熔點為 1360C，熔體流動指數在230°C、2.16Kg的負荷下為7.3克/10分鐘(DIN53735)，其熔融焓為 64.7J/g[0092]0.lwt%的平均顆粒直徑約為4 μ m的防粘連劑(Sylobloc45)。[0093]膜的所有層中都還另外含有常見量的穩定劑和中和試劑。[0094]具體地，生產膜時選擇下面的條件和溫度:[0095]擠出:擠出溫度約為250_270°C[0096]冷卻輥:溫度為30 °C[0097]縱向拉伸:T=120°C[0098]縱向拉伸比:5[0099]橫向拉伸:T=160°C[0100]橫向拉伸比:9[0101]定型:T=IOOO[0102]膜在第一覆蓋層的表面上進行了電暈表面處理，表面張力為38mN/m。膜的厚度為 35 μ m和有一個不透明的外觀。[0103]實施例2:[0104]按照實施例1的方法生產出一種膜。與實施例1相反的是，該膜的第二中間層中 不含Ti02。其它層的組成和生產條件都沒有改變。[0105]對比實施例1[0106]按照實施例1生產出一種不透明膜。與實施例1相反的是，該膜中第一中間層被 刪去了，即，第一覆蓋層直接涂覆在基層表面。[0107]對比實施例2[0108]按照實施例1生產出一種不透明膜。與實施例1相反的是，該膜中第一覆蓋層用 的是常見的丙烯共聚物:[0109]第一覆蓋層(0.5μ m):[0110]~100wt%的乙烯-丙烯共聚物,其中乙烯含量為4wt%(基于共聚物計)，其熔點為 136°C，熔體流動指數在230°C、2.16Kg的負荷下為7.3克/10分鐘(DIN53735)，熔融焓為 64.7J/g。[0111]對比實施例3[0112]按照實施例2生產出一種膜。與實施例2相反的是，基層不含引發空泡的填料和 TiO2，且第二中間層也不含Ti02。由于基層和中間層都是僅由丙烯均聚物組成的，所得到的膜為三層膜。[0113]實施例和對比實施例的所有膜，都在真空鍍金屬裝置中在第一覆蓋層的表面上涂覆上鋁層。為提高其金屬粘著力，就在涂覆前，對表面直接進行了等離子處理。實施例和對比實施例中的鍍金屬膜的性能總結于表1中。由表可知，實施例1和實施例2的本發明的膜都具有突出的對水蒸氣和氧氣的防滲透值，同時，在其相對側具有一個良好的不透明和/ 或白色外觀。
【權利要求】
1.一種鍍金屬的、多層共擠出雙軸取向聚丙烯多層膜用于生產具有水蒸氣和氧氣防滲透性能的包裝的用途，其具有；(i)含空泡的丙烯聚合物基層，其中該含空泡的丙烯聚合物基層上被(ii)一個或多個層覆蓋，和(iii)根據(ii)的覆蓋性層具有覆蓋層以及任選地中間層，(iv)根據(iii)的覆蓋性層具有的總厚度至少為3μ m，優選4-10 μ m，(v)根據(iii)的覆蓋層包含至少80wt%的共聚單體含量少于3wt%的丙烯共聚物，(vi)根據(iii)的任選存在的中間層包含至少80wt%的聚烯烴，(vii)膜在根據(iii)的覆蓋性層的外表面上鍍金屬，(viii)膜總厚度為20至100μ m，(ix)基層厚度占膜總厚度的至少50%，(X)鍍金屬的膜的光學密度至少為2.0和(xi)且鍍金屬的膜的水蒸氣透過率在38°C和90%相對空氣濕度的條件下≤0.5g/m2* 天，其氧氣滲透值在23°C和50%相對空氣濕度的條件下≤50cm3/m2*天*巴。
2.根據權利要求1所述的膜的用途，其特征在于丙烯共聚物的共聚單體是乙烯或丁烯。
3.根據權利要求1所述的膜的用途，其特征在于中間層包含至少80wt%的丙烯均聚物、 乙烯均聚物、共聚單體含量少于3wt%的丙烯共聚物，或者共聚單體含量少于3wt%的乙烯共聚物，或者這些聚合物的混合物。
4.根據權利要求2所述的膜的用途，其特征在于丙烯共聚物是一種乙烯含量〈2.5wt%, 熔點為150-160°C的丙烯-乙烯共聚物。
5.根據權利要求3所述的膜的用途，其特征在于丙烯均聚物是一種熔點為159-162? 的等規丙烯均聚物，或者是一種等規度高于97%的高等規丙烯均聚物，或者是用金屬茂催化劑制備的丙烯均聚物。
6.根據權利要求1至5之一所述的膜的用途，其特征在于基層由丙烯均聚物組成和含有2-15wt%的引發空泡的填料，并且基層的密度為0.45-0.85cm3/g。
7.根據權利要求1所述的膜的用途，其特征在于其光學密度為2.5-5。
8.根據權利要求7所述的膜的用途，其特征在于該膜包含一個由丙烯均聚物、聚乙烯均聚物或者丙烯共聚物組成的第二覆蓋層。
9.根據權利要求7所述的膜的用途，其特征在于該膜包含一個由丙烯均聚物、聚乙烯均聚物或者丙烯三元共聚物組成的第二覆蓋層。
10.根據權利要求8所述的膜的用途，其特征在于第二覆蓋層是可密封的，且其厚度為 0.3-4 μ mD
11.根據權利要求10所述的膜的用途，其特征在于在基層和第二覆蓋層之間施加一個第二中間層。
12.根據權利要求1所述的膜的用途，其特征在于第一覆蓋層的厚度為4-8μπι。
13.根據權利要求1所述的膜的用途，其特征在于覆蓋層的厚度至少為0.8-3 μ m。
【文檔編號】C08L23/06GK103552340SQ201310489229
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2004年2月20日 優先權日:2003年2月20日
【發明者】D·胡特, Y·杜普雷, K-H·克赫姆, D·施德克 申請人:特里奧凡德國有限公司及兩合公司