一種可紫外光固化耐高溫壓敏膠及其制備方法
【專利摘要】本發明是一種可紫外光固化耐高溫壓敏膠，包括按重量百分比80－98%的軟單體和2－20%的硬單體的無溶劑的可經紫外光固化的預聚物；一種或多種功能性單體，包括單官能單體，雙官能或多官能單體；一種或多種帶有反應性基團的有機硅氧烷或由其接枝的丙烯酸酯；光引發劑；包括自由基裂解型光引發劑、奪氫型自由基光引發劑和離子型光引發劑；本發明的壓敏膠制備全過程不含任何揮發性有機溶劑，環保；該壓敏膠粘帶具有較好的耐高溫剪切性能；該壓敏粘帶對低表面能材料具有較好的剝離強度；該壓敏膠粘帶為一體式結構，不需要內襯基材，可制成厚形產品。
【專利說明】一種可紫外光固化耐高溫壓敏膠及其制備方法【技術領域】
[0001]本發明涉及壓敏膠及壓敏膠粘帶的制備，尤其是涉及一種環保無溶劑、可紫外光固化的、具有一定耐溫性并且對低表面能材料較好粘接強度的壓敏膠及其壓敏膠粘帶的制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，耐高溫并且適用于低表面能材料粘接的壓敏膠及壓敏膠帶的制備，主要集中在溶劑型機硅壓敏膠和溶劑型丙烯酸酯壓敏膠，或者溶劑型有機硅改性丙烯酸酯壓敏膠的研究上。這些壓敏膠的生產中需要使用大量的有機溶劑如:甲苯、乙酸乙酯等，壓敏膠帶在涂布過程中需要將大量的有機溶劑烘除掉，這造成嚴重環境污染。雖然目前很多生產廠家裝備有活性炭式溶劑回收再利用裝置，但受回收效率、并且需要處理活性炭廢渣的影響，仍然無法避免造成二次污染。并且由于膠粘帶生產中需要除去溶劑，壓敏膠帶的涂膠厚度受到限制，一般干膠厚度不超過0.2mm，造成無法生產更厚的壓敏膠帶產品。
[0003]在專利CN1464017A公開了一種利用有機硅改性的溶劑型丙烯酸酯壓敏膠及其壓敏膠粘帶的制備方法，該專利中將有機硅改性單體與丙烯酸酯單體在溶劑中進行自由基聚合而得到改性壓敏膠，壓敏膠涂布于基材然后烘干以除去溶劑。在耐溫性測試中將壓敏膠帶粘貼于不銹鋼板后放入260°C環境老化15分鐘，然后在高、低溫環境下進行壓敏膠帶的剝離試驗，膠帶剝離后無殘膠轉移至鋼板表面。該專利中的的壓敏膠制備方法使用大量的有機溶劑，這造成壓敏膠帶的涂布生產中需要使用價格高昂的有大型干燥烘箱的涂布設備，排除的溶劑對環境會造成較大的污染，并且造成生產成本過高。
[0004]專利CN1152597A公開的耐熱型壓敏膠屬于氯丁橡膠型壓敏膠，耐溫可達220°C，生產過程中同樣使用了大量的有機溶劑。
[0005]專利CN102952503A中公開了一種用環氧樹脂改性的丙烯酸酯耐高溫壓敏膠，該發明采用紫外光固化方法得到了一種環氧樹脂改性的耐高溫丙烯酸酯壓敏膠，但該壓敏膠在生產預聚物時用到了乙酸乙酯，涂布時仍需要烘干以除去溶劑。
[0006]專利CN102015948A中公開了一種紫外光固化丙烯酸酯壓敏膠粘帶的制備方法，該方法采用紫外光固化方法制備了一種壓敏膠，壓敏膠經過進一步固化后形成壓敏膠粘帶，該膠帶具有較好的90°C剪切保持力。重點是該膠帶具有導熱性，并未涉及更高耐溫、對低表能材料的粘接，專利中并未對丙烯酸酯壓敏膠進行改性。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于提供一種可紫外光固化壓敏膠，該壓敏膠生產中不使用揮發性有機溶劑，在紫外光照射下能迅速聚合、交聯而固化，并且可適用于制備具有較大厚度的壓敏膠帶，通過引入有機硅單體對壓敏膠改性而得到一種耐溫優異、對低表面能材料具有較好的粘接強度的壓敏膠粘帶。
[0008]為了實現本發明的目的，提出如下技術方案:一種可紫外光固化耐高溫壓敏膠，所述壓敏膠有以下組分:
無溶劑的可經紫外光固化的預聚物，包括:按重量百分比80 — 98%的軟單體和2 — 20%的硬單體；
一種或多種功能性單體，包括單官能單體，雙官能或多官能單體；
一種或多種帶有反應性基團的有機硅氧烷或由其接枝的丙烯酸酯；
光引發劑；包括自由基裂解型光引發劑、奪氫型自由基光引發劑和離子型光引發劑；所述軟單體包括丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異癸酯和丙烯酸十二烷基酯的一種或多種混合物:所述硬單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈和苯乙烯的一種或多種混合物:
所述單官能單體為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、丙烯酰胺、N —乙烯基己內酰胺或N —乙烯基吡咯烷酮；
所述雙官能或多官能單體為己二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羥基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。優選丙烯酸、己二醇二丙烯酸酯或三羥基丙烷三丙烯酸酯；
所述有機硅氧烷為乙烯基硅氧烷、端羥基乙烯基硅氧烷、r-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基(乙氧基)硅烷、甲基丙稀酸氧丙基二乙氧基甲基硅烷或乙烯基醚聚硅氧烷；
所述有機硅氧烷丙烯酸酯共聚物為端羥基硅氧烷與甲苯異氰酸酯基(甲基)丙烯酸C1 —12烷基酯的共聚物、端羥基硅氧烷與二苯甲烷二異氰酸酯(甲基)丙烯酸C1 —12烷基酯的共聚物或有機硅氧烷與多官能丙烯酸酯的加成共聚物；
所述自由基裂解型光引發劑為苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮、α -胺烷基苯酮或酰基膦氧化物；
所述奪氫型自由基光引發劑為二苯酮或雜環芳酮類化合物；
所述離子型光引發劑為異丙苯茂鐵(II )六氟磷酸鹽。
[0009]所述所述二苯酮或雜環芳酮類化合物為二苯甲酮(ΒΡ)、4_甲基二苯甲酮或2,4, 6-三甲基二苯甲酮。
[0010]所述壓敏膠還包括有機硅增粘樹脂或填料。
[0011]:所述有機硅增粘樹脂包括萜烯類增粘樹脂或石油樹脂，所述填料為抗氧化劑、氣相二氧化硅、玻璃微珠或顏料。
[0012]本發明還提出制備可紫外光固化耐高溫壓敏膠的方法，包括步驟:
O預聚物的合成
在裝有溫度計的三口燒瓶中，加入98份丙烯酸2 —乙基己酯、2份丙烯酸，適量光引發劑。用氮氣置換反應器的空氣，然后以0.flmW/cm2紫外光照射至膠液粘度為2000~4000cps 停止；
2)防粘薄膜的涂布
將上述步驟I)制備的預聚物100份中加入0.15份雙官能或多官能丙烯酸酯、0.1-0.5份光引發劑，攪拌均勻并脫除氣泡，以1.0mm厚度涂布于兩層透明防粘薄膜之間；
3)紫外光固化將上述涂布后的兩層透明防粘薄膜放入40W紫外燈下進行紫外光固化。
[0013]在防粘薄膜的涂布步驟中，還可以在所述述預聚物100份中加入5~15份乙烯基硅氧烷、0.15份雙官能或多官能丙烯酸酯、0.f 0.5份光引發劑，攪拌均勻并脫除氣泡；然后以1.0mm厚度涂布于兩層透明防粘薄膜之間。
[0014]在防粘薄膜的涂布步驟中，還可以在所述預聚物100份中加入5~15份有機硅氧烷與丙烯酸酯的共聚物、0.15份(多)雙官能丙烯酸酯、0.-0.5份光引發劑；攪拌均勻并脫除氣泡后以1.0mm厚度涂布于兩層透明防粘薄膜之間。
[0015]在防粘薄膜的涂布步驟中，還可以在所述預聚物100份中加入5~15份機硅氧烷與二苯甲烷二異氰酸酯(甲基)丙烯酸C1 — 12烷基酯的共聚物，0.15份己二醇二丙烯酸酯、0.2份光引發劑，攪拌均勻并脫除氣泡后以1.0mm厚度涂布于兩層透明防粘薄膜之間。
[0016]本發明的有益效果:
1、該壓敏膠制備全過程不含任何揮發性有機溶劑，環保；
2、該壓敏膠粘帶具有較好的耐高溫剪切性能；
3、該壓敏粘帶對低表面能材料具有較好的剝離強度；
4、該壓敏膠粘帶為一體式結構，無內襯基材，可制成厚形產品。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1是本發明壓 敏膠粘帶結構示意圖。
【具體實施方式】
[0018]為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，對本發明進一步詳細說明。
[0019]本發明的涉及到一種耐高溫壓敏膠的制備，制備過程包括:
(a)—種無溶劑的可經紫外光固化的預聚物，它由下述組成
①約含80 — 98% (重量份)的軟單體和2 — 20% (重量份)的硬單體。；
軟單體包括下述一種或多種混合物:丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二烷基酯。
[0020]硬單體包括下述一種或多種混合物:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯
(b)一種或多種功能性單體 它選自:
①一種單官能單體:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、丙烯酰胺、N —乙烯基己內酰胺、N —乙烯基吡咯烷酮、、
②一種雙官能或多官能單體:己二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羥基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。優選丙烯酸、己二醇二丙烯酸酯、三羥基丙烯三丙烯酸酯。
[0021](C) 一種或多種帶有反應性基團的有機硅氧烷或由其接枝的丙烯酸酯；
它選自由以下有機硅氧烷或由其接枝的丙烯酸酯:
① 機硅氧烷:乙烯基硅氧烷、端羥基乙烯基硅氧烷、r-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基(乙氧基)硅烷、甲基丙稀酸氧丙基二乙氧基甲基硅烷、乙烯基釀聚硅氧烷。
[0022]②有機硅氧烷丙烯酸酯共聚物:端羥基硅氧烷與甲苯異氰酸酯基(甲基)丙烯酸C1 — 12烷基酯的共聚物、端羥基硅氧烷與二苯甲烷二異氰酸酯(甲基)丙烯酸C1 — 12烷基酯的共聚物、有機硅氧烷與多官能丙烯酸酯的加成共聚物。
[0023] (D)光引發劑；
它選自以下類型:
①自由基裂解型:苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物。
[0024]②奪氫型自由基光引發劑:二苯酮或雜環芳酮類化合物，如:二苯甲酮(ΒΡ)、4_甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮
③離子型光引發劑:如:異丙苯茂鐵(II )六氟磷酸鹽
(E)本發明的壓敏膠粘劑中還可以加入增粘樹脂或填料，如:有機硅增粘樹脂、萜烯類增粘樹脂、石油樹脂、抗氧化劑、氣相二氧化硅、玻玻璃微珠、顏料等。
[0025]該壓敏膠及壓敏膠粘帶的具體制備方法:
1、預聚物的合成
在裝有溫度計的三口燒瓶中，加入98份丙烯酸2 —乙基己酯、2份丙烯酸，適量光引發劑。用氮氣置換反應器的空氣，然后以0.flmW/cm2紫外光照射至膠液粘度為2000~4000cps 停止。
[0026]實施例1
在上述預聚物100份中加入0.15份雙(多)官能丙烯酸酯、、0.f 0.5份光引發劑，攪拌均勻并脫除氣泡，以1.0mm厚度涂布于兩層透明防粘薄膜之間，然后放入40W紫外燈下進行紫外光固化。
[0027]實施例2:
在上述預聚物100份中加入5~15份乙烯基硅氧烷，0.15份(多)雙官能丙烯酸酯、
0.f0.5份光引發劑。攪拌均勻并脫除氣泡后以1.0mm厚度涂布于兩層透明防粘薄膜之間，然后放入40W紫外燈下進行固化。
[0028]實施例3
在上述預聚物100份中加入5~15份有機硅氧烷與丙烯酸酯的共聚物，0.15份(多)雙官能丙烯酸酯、0.f0.5份光引發劑。攪拌均勻并脫除氣泡后以1.0mm厚度涂布于兩層透明防粘薄膜之間，然后放入40W紫外燈下進行固化。
[0029]實施例4
在上述預聚物100份中加入5~15份機硅氧烷與二苯甲烷二異氰酸酯(甲基)丙烯酸C1 —12烷基酯的共聚物，0.15份己二醇二丙烯酸酯、0.2份光引發劑，攪拌均勻并脫除氣泡后以
1.0mm厚度涂布于兩層透明防粘薄膜之間，然后放入40W紫外燈下進行固化。
[0030]2、測試:
(O剝離強度:按GB/T2792方法測試180度剝離強度。
[0031](2)耐溫剪切測試:按GB/T4851方法測試
(3)拉伸強度及斷裂伸長率測試:按GB/T1040方法測試(3)耐高溫測試:放入150烘箱中熱老168小時后測試拉伸強度、伸長率等指標變化。壓敏膠粘帶經過老化后拉伸強度提高體現出壓敏膠帶老化變硬，伸長率也會降低。
[0032]表 I
【權利要求】
1.一種可紫外光固化耐高溫壓敏膠，其特征在于:所述壓敏膠有以下組分: 無溶劑的可經紫外光固化的預聚物，包括:按重量百分比80 — 98%的軟單體和2 — 20%的硬單體； 一種或多種功能性單體，包括單官能單體，雙官能或多官能單體； 一種或多種帶有反應性基團的有機硅氧烷或由其接枝的丙烯酸酯； 光引發劑；包括自由基裂解型光引發劑、奪氫型自由基光引發劑和離子型光引發劑。
2. 根據權利要求1所述的壓敏膠，其特征在于:所述軟單體包括丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異癸酯和丙烯酸十二烷基酯的一種或多種混合物:所述硬單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈和苯乙烯的一種或多種混合物: 所述單官能單體為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、丙烯酰胺、N —乙烯基己內酰胺或N —乙烯基吡咯烷酮； 所述雙官能或多官能單體為己二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羥基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；優選丙烯酸、己二醇二丙烯酸酯或三羥基丙烷三丙烯酸酯； 所述有機硅氧烷為乙烯基硅氧烷、端羥基乙烯基硅氧烷、r-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基(乙氧基)硅烷、甲基丙稀酸氧基二乙氧基甲基硅烷或乙烯基釀聚硅氧烷； 所述有機硅氧烷丙烯酸酯共聚物為端羥基硅氧烷與甲苯異氰酸酯基(甲基)丙烯酸C1 —12烷基酯的共聚物、端羥基硅氧烷與二苯甲烷二異氰酸酯(甲基)丙烯酸C1 —12烷基酯的共聚物或有機硅氧烷與多官能丙烯酸酯的加成共聚物； 所述自由基裂解型光引發劑為苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮、α -胺烷基苯酮或酰基膦氧化物； 所述奪氫型自由基光引發劑為二苯酮或雜環芳酮類化合物； 所述離子型光引發劑為異丙苯茂鐵(II )六氟磷酸鹽。
3.根據權利要求2所述的壓敏膠，其特征在于:所述二苯酮或雜環芳酮類化合物為二苯甲酮(ΒΡ)、4-甲基二苯甲酮或2，4，6-三甲基二苯甲酮。
4.根據權利要求3所述的壓敏膠，其特征在于:所述壓敏膠還包括有機硅增粘樹脂或填料。
5.根據權利要求4所述的壓敏膠，其特征在于:所述有機硅增粘樹脂包括萜烯類增粘樹脂或石油樹脂，所述填料為抗氧化劑、氣相二氧化硅、玻璃微珠或顏料。
6.制備如權利要求1-5其中之一所述的可紫外光固化耐高溫壓敏膠的方法，其特征在于包括步驟: O預聚物的合成 在裝有溫度計的三口燒瓶中，加入98份丙烯酸2 —乙基己酯、2份丙烯酸，適量光引發劑， 用氮氣置換反應器的空氣，然后以0.rimff/cm2紫外光照射至膠液粘度為2000~4000cps 停止； 2)防粘薄膜的涂布將上述步驟I)制備的預聚物100份中加入0.15份雙官能或多官能丙烯酸酯、0.1-0.5份光引發劑，攪拌均勻并脫除氣泡，以1.0mm厚度涂布于兩層透明防粘薄膜之間； 3)紫外光固化 將上述涂布后的兩層透明防粘薄膜放入40W紫外燈下進行紫外光固化。
7. 根據權利要求6所述的制備可紫外光固化耐高溫壓敏膠的方法，其特征在于在防粘薄膜的涂布步驟中，在所述述預聚物100份中加入5~15份乙烯基硅氧烷、0.15份雙官能或多官能丙烯酸酯、0.f 0.5份光引發劑，攪拌均勻并脫除氣泡；然后以1.0mm厚度涂布于兩層透明防粘薄膜之間。
8.根據權利要求6所述的制備可紫外光固化耐高溫壓敏膠的方法，其特征在于在防粘薄膜的涂布步驟中，在所述預聚物100份中加入5~15份有機硅氧烷與丙烯酸酯的共聚物、0.15份(多)雙官能丙烯酸酯、0.1- 0.5份光引發劑；攪拌均勻并脫除氣泡后以1.0mm厚度涂布于兩層透明防粘薄膜之間。
9.根據權利要求6所述的制備可紫外光固化耐高溫壓敏膠的方法，其特征在于在防粘薄膜的涂布步驟中，在所述預聚物100份中加入5~15份機硅氧烷與二苯甲烷二異氰酸酯(甲基)丙烯酸Cp12烷基酯的共聚物，0.15份己二醇二丙烯酸酯、0.2份光引發劑，攪拌均勻并脫除氣泡后以1.0mm厚度涂布于兩層透明防粘薄膜之間。
【文檔編號】C08F220/18GK103484042SQ201310471097
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年10月11日 優先權日:2013年10月11日
【發明者】王林青, 王兵, 林新松, 李印柏, 翟海潮 申請人:北京天山新材料技術股份有限公司