一種熱固性樹脂鏡片廢料再生利用方法
【專利摘要】本發明公開一種熱固性樹脂鏡片廢料再生利用方法，包括：(1)制備熱固性樹脂鏡片廢料粉料；(2)按質量份取熱固性樹脂鏡片廢料粉料100份、醇解劑100～400份、催化劑0.4～6份加入反應器內；(3)控制醇解反應溫度保持為120℃～260℃；以及(4)反應1～3小時后停止加熱，冷卻獲得醇解產物。由于本發明樹脂鏡片廢料醇解徹底，反應時間短，溶液透明性好；催化劑用量少，不會對產物應用造成影響，增強了醇解產物的再利用價值。
【專利說明】一種熱固性樹脂鏡片廢料再生利用方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種樹脂鏡片回收方法，特別是涉及一種熱固性樹脂鏡片醇解回收方法。
【背景技術】
[0002]樹脂鏡片廢料是指熱固性樹脂鏡片廢片或者熱固性樹脂鏡片加工產生的廢屑。樹脂鏡片廢料形狀可以是粉狀、塊狀等。樹脂鏡片廢料被其它雜質污染時，塊狀料要經過洗凈除雜質后使用，粉狀料要剔除雜質，必要時烘干備用。
[0003]樹脂鏡片憑其優良的光學性能，較好的性價比，占據了眼鏡片70%~80%的市場份額。樹脂眼鏡片所使用的光學樹脂主要有熱塑性樹脂和熱固性樹脂兩類。熱塑性光學樹脂主要是聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等，其廢料可再熔融造粒或通過化學方法很容易回收。熱固性光學樹脂最普遍的是丙烯基二甘醇碳酸酯樹脂，又名哥倫比亞樹脂，牌號為CR-39。CR-39分子結構上含有2個烯烴官能團，其官能度為4，在光和/或熱作用下由引發劑引發自由基聚合反應，形成熱固性透明度極高的光學鏡片。這種以CR-39樹脂為主原料生產的折射率1.499及1.56樹脂片在光學性能上最大的優點是阿貝數高，在市場上保持主導地位。
[0004]也有專利報道聚氨酯基樹脂(參見中國專利申請公開CN101684085、CN101702039A、CN101679596、CN101614831)、丙烯酸酯類樹脂(參見中國專利申請公開CN102786640A、CN101675089)、環氧樹脂等。
[0005]熱固性樹脂經過澆鑄成型、磨邊、開槽、細磨、拋光、倒邊、鉆孔等精加工生產出優良的樹脂鏡片。生產過程中因澆鑄成型失敗或加工過程損傷會產生大量廢片，并產生加工廢屑。熱固性樹脂鏡片廢片及其廢屑由于不具有可熔融再加工特性而成為廢棄物，是產生廢料的主要來源。以江蘇省丹陽市為例，該市是全國重要的眼鏡片生產基地，樹脂鏡片年產3億多副(2012年)，占全國生產總量80%、世界總量40%。以年產3億副樹脂鏡片，單片打磨量1.5g，或按照報損率5%、鏡片質量25g計算，該地區年產熱固性樹脂鏡片廢棄物總量達1650噸。許多企業還是采用焚燒、填埋等方法處理該廢棄物，不僅污染環境，而且導致資源浪費。不法商販可能回收部分樹脂鏡片廢片，經機械加工后在市場上銷售，以次充好，損害消費者利益，嚴重的會導致身體傷害。因此，回收利用樹脂鏡片廢棄物不僅節約資源，保護環境，而且對樹脂鏡片行業健康發展有利。
[0006]高分子廢料采用醇解回收的專利有很多，如聚酯廢料醇解(參見中國專利申請公開 CN1148058A、CN1038654、CN101253226A、CN1631935)、聚碳酸酯(參見中國專利申請公開CN101429100A)，使用多元醇作為介質和作為參與反應組分通過在150°C至250°C的溫度，各個組分相互反應進行，所述方法中同樣可使用催化劑。通常使用乙二醇作為溶劑，乙二醇滲透PET分子間充分接觸，引起PET分子鏈斷裂，醇解所得產物被溶劑溶解除去。乙二醇對PET的醇解伴隨著溶脹、醇解、溶解等物理化學過程。甲醇醇解PC主要產物為碳酸二甲酯(簡稱DMC)和雙酚A(簡稱BPA)，兩者皆為重要的化工原料。在上述方法中，聚酯廢料、聚碳酸酯(簡稱PC)廢料均為熱塑性高分子，前者還屬于部分結晶高分子。
[0007]聚酯、聚碳酸酯等熱塑性高分子廢料醇解反應被用作回收的方法，由于解聚反應與縮聚反應是一對互逆的平衡，受解聚反應動力學和反應平衡的影響。預先計算好數量的多元醇經計量添加并且在升高溫度例如180~250°C酯化較長時期內，例如2~4小時，也即達到平衡。若有催化劑，如氫氧化鉀、氫氧化鈉、催化劑為I A或II A族金屬元素的碳酸鹽或羧酸鹽或它們的復配物等催化劑(參見中國專利申請公開CN102504331A、CN102617885A)存在下，進一步縮短醇解時間。
[0008]然而，本【技術領域】經常發生的問題是:樹脂鏡片廢料屬于熱固性高分子材料，其醇解機理和動力學行為與熱塑性高分子具有明顯的不同，熱塑性高分子通常的催化體系、工藝條件和配方難以有效地醇解熱固性樹脂鏡片廢料。鏡片樹脂以CR-39樹脂為主原料，分子經過交聯聚合，高分子為體型的立體結構。醇解反應在樹脂與醇溶劑的界面進行，一旦表面分子醇解就進入溶劑相，形成真溶液，反應為不可逆的。
[0009]有研究者采用環保型溶劑回收廢舊熱固性樹脂及復合材料的方法(參見中國專利申請公開CN102617885A)，工藝過程涉及到液相產物加入沉淀劑水中，使不溶于水的降解產物與能溶于水的溶劑分離，從而產生大量的廢水，二次污染環境，并且該方法中所述的廢舊熱固性樹脂則不包括熱固性鏡片樹脂。
[0010]回收熱固性的聚氨酯的降解方法(參見中國專利申請公開CN102504331A)要用到昂貴的聚碳酸酯二元醇為醇解劑，該方法廣泛應用會受到溶劑和成本的限制，因而不利于工業應用。
[0011]上述方法的缺點是二次污染、工藝復雜、成本高、難以實現大規模操作，也難以解決熱固性樹脂鏡片廢料化學回收的問題。
[0012]因此，提供一種熱固性樹脂鏡片廢料再生利用方法成為業內急需解決的問題。
【發明內容】
[0013]本發明的目的是提供一種熱固性樹脂鏡片廢料再生利用方法，以解決熱固性樹脂鏡片廢料污染環境、浪費資源的問題。
[0014]根據本發明的方案，提供一種熱固性樹脂鏡片廢料再生利用方法，包括:(I)、制備熱固性樹脂鏡片廢料粉料；(2)、按質量份取熱固性樹脂鏡片廢料粉料100份、醇解劑100~400份、催化劑0.4~6份加入反應器內；(3)、控制醇解反應溫度保持為120°C~260°C;以及(4)、反應I~3小時后停止加熱，冷卻獲得醇解產物。
[0015]其中，醇解劑為小分子二元醇或多元醇溶劑。
[0016]可選擇地，小分子二元醇或多元醇溶劑包括乙二醇、一縮二乙二醇(二甘醇)、二縮三乙二醇(三甘醇)、三縮四乙二醇(四甘醇)、季戊四醇、丙二醇、甘油、丁二醇或上述化合物的任意至少兩種的混合物。
[0017]可選擇地，催化劑包括硫酸氫鈉、硫化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、醋酸鋅、硬脂酸鋅、氧化鋅、二氧化錳、三氯化鈦、三氯化鐵、氯化鋅、過硫酸鉀或上述化合物的任意至少兩種的混合物。
[0018]優選地，小分子二元醇或多元醇溶劑為一縮二乙二醇(二甘醇)，質量份為150~250 份。[0019]可選擇地，熱固性樹脂鏡片廢料粉料為樹脂鏡片制造商生產過程中報廢的樹脂鏡片、邊角料、或樹脂鏡片加工過程產生的磨屑廢料。
[0020]其中，報廢的樹脂鏡片、邊角料經過粉碎機粉碎成粒徑直徑為0.1~2_的粉料，最好經過干燥去除水分。 [0021 ] 其中，磨屑廢料的顆粒粒徑為50 μ m~840 μ m,即粒徑大于20目，優選地，除去其中水分、固體塊料和異物雜質。
[0022]優選地，控制醇解反應溫度保持為180°C~240°C，并且在醇解反應過程中攪拌反應液。
[0023]更優選地，反應器裝備有冷凝裝置用于在停止反應后冷卻反應液。
[0024]本發明的有益效果是:(I)醇解產物為均相液體，溶液透明性好，反應體系在封閉條件下進行，無需分離提純過程，克服了二次廢物排放和環境污染的問題；(2)催化劑用量少，不會對產物應用造成影響，增強醇解產物的再利用價值；(3)醇解產物可以直接用于制備聚氨酯泡沫材料、非發泡聚氨酯材料、不飽和樹脂等，利用價值高。
【具體實施方式】
[0025]下面參照非限制性【具體實施方式】詳細描述本發明。
[0026]本發明的熱固性樹脂鏡片廢料再生利用方法采用小分子二元醇或多元醇為醇解齊?，在催化劑、一定溫度條件下，通過醇分子羥基對鏡片樹脂分子鏈上的碳酸酯鍵進行酯交換，引起樹脂分子鏈降解，生成分子量更小的碳酸酯多元醇和聚烯丙多元醇混合物。產物為均相液體，可以直接用于制備聚氨酯泡沫材料、非發泡聚氨酯材料、不飽和樹脂等。無需分離提純過程，克服了二次廢物排放和環境污染的問題，增強醇解產物的再利用價值。
[0027]本發明的熱固性樹脂鏡片廢料再生利用方法包括:在常壓下將樹脂鏡片廢料粉料、小分子二元醇或多元醇溶劑、催化劑加入安裝有冷凝裝置的反應器中，在一定溫度下攪拌反應。反應結束后，將反應液冷卻即得醇解產物。優選包括過濾雜質等操作步驟。
[0028]本發明方法采用的樹脂鏡片廢料粉料可以為樹脂鏡片制造商生產過程中報廢的樹脂鏡片、邊角料、樹脂鏡片加工過程產生的磨屑廢料收集物等。其中，樹脂鏡片、邊角料要經過粉碎機粉碎成一定目數，磨屑廢料收集物，一般要除去其中水分、固體塊料和異物雜質。
[0029]本發明方法采用的醇解劑為乙二醇、一縮二乙二醇(二甘醇)、二縮三乙二醇(三甘醇)、三縮四乙二醇(四甘醇)、季戊四醇、丙二醇、甘油、丁二醇或它們的復配物。
[0030]本發明方法采用的催化劑為硫酸氫鈉、硫化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、醋酸鋅、硬脂酸鋅、氧化鋅、二氧化錳、三氯化鈦、三氯化鐵、氯化鋅、過硫酸鉀或它們的復配物。
[0031]本發明方法的高溫條件為一般在120°C~260°C之間，可以采用電磁加熱或者油浴或電熱套加熱。
[0032]由于在反應條件下，所采用的催化劑具有良好的催化作用，醇溶劑對醇解產物溶解性好，從而可以促進醇解反應，結果使得醇解反應時間縮短，鏡片樹脂廢料醇解反應完全。反應體系無強酸、無強堿，過程中無腐蝕性氣體或液體排出，簡化工藝流程。本發明方法所述的反應溫度一般在120°C~260°C，最好在180°C~240°C;鏡片樹脂廢料粉料100份(質量份，以下同)，催化劑用量為0.4~6份，醇溶劑一般為100~400份，最好為150~200 份。
[0033]本發明中涉及的反應原理:(以二元醇作醇解劑為例)
[0034]
【權利要求】
1.一種熱固性樹脂鏡片廢料再生利用方法，包括: (1)、制備熱固性樹脂鏡片廢料粉料； (2)、按質量份取熱固性樹脂鏡片廢料粉料100份、醇解劑100~400份、催化劑0.4~6份加入反應器內； (3)、控制醇解反應溫度保持為120°C~260°C;以及 (4)、反應I~3小時后停止加熱，冷卻獲得醇解產物。
2.如權利要求1所述的一種熱固性樹脂鏡片廢料再生利用方法，其特征在于，所述醇解劑為小分子二元醇或多元醇溶劑。
3.如權利要求2所述的一種熱固性樹脂鏡片廢料再生利用方法，其特征在于，所述小分子二元醇或多元醇溶劑包括乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、季戊四醇、丙二醇、甘油、丁二醇或上述化合物的任意至少兩種的混合物。
4.如權利要求3所述的一種熱固性樹脂鏡片廢料再生利用方法，其特征在于，所述催化劑包括硫酸氫鈉、硫化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、醋酸鋅、硬脂酸鋅、氧化鋅、二氧化錳、三氯化鈦、三氯化鐵、氯化鋅、過硫酸鉀或上述化合物的任意至少兩種的混合物。
5.如權利要求4所述的一種熱固性樹脂鏡片廢料再生利用方法，其特征在于，所述小分子二元醇或多元醇溶劑為一縮二乙二醇，質量份為150~250份。
6.如權利要求1所述的一種熱固性樹脂鏡片廢料再生利用方法，其特征在于，所述熱固性樹脂鏡片廢料粉料為樹脂鏡片制造商生產過程中報廢的樹脂鏡片、邊角料、或樹脂鏡片加工過程產生的磨屑廢料。
7.如權利要求6所述的一種熱固性樹脂鏡片廢料再生利用方法，其特征在于，所述報廢的樹脂鏡片、所述邊角料經過粉碎機粉碎成粒徑直徑為0.1~2mm的粉料。
8.如權利要求6所述的一種熱固性樹脂鏡片廢料再生利用方法，其特征在于，所述磨屑廢料的顆粒粒徑為50 μ m~840 μ m。
9.如權利要求1-8中任一項所述的一種熱固性樹脂鏡片廢料再生利用方法，其特征在于，控制醇解反應溫度保持為180°C~240°C，并且在醇解反應過程中攪拌反應液。
10.如權利要求1-8中任一項所述的一種熱固性樹脂鏡片廢料再生利用方法，其特征在于，所述反應器裝備有冷凝裝置用于在停止反應后冷卻反應液。
【文檔編號】C08J11/24GK103483620SQ201310467053
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年10月10日 優先權日:2013年10月10日
【發明者】徐亮成, 謝新萍, 高煒斌, 馬立波, 李珊珊, 王自瑛 申請人:常州工程職業技術學院