一種易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯樹脂及其制備方法
【專利摘要】一種用于氯化聚乙烯生產的高密度聚乙烯樹脂，其特征在于MFI5介于0.3～3.0g/10min、S值介于13～20、密度介于0.946～0.960g/cm3、平均粒徑介于170～300微米，堆積密度不低于0.32g/cm3，聚乙烯蠟質量含量不高于2%。所述的聚乙烯樹脂的制備方法，通過雙聚合釜串聯或并聯的CX淤漿聚合工藝，在第一聚合釜生成高熔體流動速率組分，在第二聚合釜生產低熔體流動速率組分，并將母液或聚合產物充分混合后，經閃蒸、離心干燥制得。該方法所獲得的高密度聚乙烯樹脂氯化性能良好、氯化產品在保持良好的力學性能的同時，門尼粘度更低，加工性能更好。
【專利說明】-種易加工氯化聚乙婦用高密度聚乙婦樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于氯化的高密度聚己帰樹脂及其制備方法，特別是涉及一種寬 分子量分布、易加工氯化聚己帰用高密度聚己帰原料及其制備方法，屬于高分子化合物的 合成【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 氯化聚己帰（CPE)是由聚己帰和氯氣經取代反應制得的無規生成物，可視為己帰、 氯己帰和1,2-二氯己帰H元共聚物。依賴于分子中氯含量的不同，C陽具有從軟質塑料、 彈性塑料、橡膠彈性體、皮帶狀硬塑料到不燃性脆樹脂等各種性能和廣泛用途的聚合物。特 殊的分子結構賦予CPE W優良的柔初性、耐候性、耐莫氧、耐化學藥品性、耐寒性和阻燃性 等特點，廣泛應用于塑料口窗、PVC管材與板材、防水卷材、防腐涂料、電線電纜W及橡塑復 合材料等工業領域。
[0003] -般地，氯化聚己帰的生產采用息浮氯化法，即將聚己帰粉末息浮于水相或者鹽 酸相介質中進行氯化的方法。所用的粉末狀聚己帰可通過聚合直接獲得，也可通過對常規 聚己帰粒料進行碼磨得到。聚合方法由于易于規模生產，成本低，是最主要的氯化聚己帰原 料的制備方法。目前通過聚合得到的聚己帰原料為粉末狀，其平均粒徑均在250?400微 米，5公斤負荷下烙體流動速率0. 4?0. 6g/10min，S值為11左右。該一聚己帰原料的主 要缺點是分子量分布窄，從而氯化后得到的氯化聚己帰分子量分布窄，n尼粘度高，在作為 高速擠出PVC異型材增初改性劑時加工性能不好。
[0004] 因此，本領域目前的現狀是，希望能夠提供該樣一種聚己帰原料，其具有較好的氯 化性能，同時氯化產品具有較低的口尼粘度和良好的力學性能，從而滿足PVC異型材高速 擠出成型的需要。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是現有的技術基礎之上，提供一種用于氯化聚己帰生產的高密度聚 己帰原料，其具有較寬的分子量分布和良好的氯化性能，氯化后產品在力學性能不降低的 前提下具有口尼粘度低、易加工的特點。
[0006] 本發明的另一個目的在于提供易加工氯化聚己帰用高密度聚己帰樹脂的制備方 法。
[0007] 本發明采用的技術方案如下：
[0008] -種易加工氯化聚己帰用高密度聚己帰樹脂，其特征在于，所述的聚己帰樹脂為 密度介于0. 946?0. 960g/cm3, S值介于13?20, MFIs介于0. 3?3g/10min，平均粒徑介 于170?300微米，堆積密度不低于0. 32g/cm3,聚己帰蠟質量含量不高于2%的己帰均聚物 或己帰/a-帰姪共聚物。
[0009] 該是一種適宜工業化生產，具有良好氯化性能的高密度聚己帰粉料，尤其適用作 為氯化聚己帰的原料。
[0010] 本發明還進一步提供一種具有上述特征的聚己帰樹脂的制備方法，技術方案如 下：
[0011] 一種易加工氯化聚己帰用高密度聚己帰樹脂的制備方法，在一個雙齡漿聚合蓋串 聯連續聚合工藝裝置上，采用負載型鐵系催化劑，在助催化劑存在的情況下，通過連續聚合 方式得到己帰均聚物或己帰共聚物。
[0012] 具體而言，它由下列步驟組成：
[0013] 1)第一齡漿聚合：在H井CX齡漿聚己帰工藝的連續串聯工藝的第一齡漿聚合蓋 中，連續加入聚合級己帰、通入催化劑、助催化劑、氨氣，在75?87C、聚合蓋壓力為3k奸? 化奸條件下進行聚合，得到低分子量己帰均聚物組分；
[0014] 2)第二齡漿聚合；第一齡漿聚合蓋聚合物料經過分離溶劑和氣體組分后送入串聯 工藝的第二齡漿聚合蓋，同時通入聚合級己帰、a -帰姪和氨氣，在72?83C，聚合蓋壓力 為2. 5?5.化奸條件下進行己帰共聚合，得到高分子量己帰共聚物組分；
[0015] 3)后處理；第二齡漿聚合蓋溢出物料經過閃蒸和離也干燥，并經過脫氣滅活后即 得到所述的易加工氯化聚己帰用高密度聚己帰樹脂。
[0016] 所述的易加工氯化聚己帰用高密度聚己帰樹脂的制備方法中，在步驟1)中所述的 催化劑為平均粒徑8?15微米的負載型Ziegler-Natta催化劑，助催化劑為焼基鉛，如H 己基鉛。
[0017] 所述的易加工氯化聚己帰用高密度聚己帰樹脂的制備方法，在步驟1)中所述的催 化劑可經過預聚處理。
[0018] 所述的易加工氯化聚己帰用高密度聚己帰樹脂的制備方法，在步驟1)中，生成的 低分子量己帰均聚物組分的烙體流動速率MFIg在3?30g/10min。
[0019] 所述的易加工氯化聚己帰用高密度聚己帰樹脂的制備方法，在步驟2)中，所述的 a -帰姪可選自丙帰、下帰-1、己帰-1或辛帰-1，優選丙帰和下帰-1，最優選下帰-1。a -帰 姪的加入量由最終產物的密度確定。
[0020] 所述的易加工氯化聚己帰用高密度聚己帰樹脂的制備方法，在步驟1)和步驟3) 中，氨氣的加入是為了調節聚合物烙體流動速率，并且因催化劑不同，氨氣敏感性差異也極 大，因此，氨氣的加入量及加入量范圍可根據聚合產物烙體流動速率來確定。
[0021] 所述的易加工氯化聚己帰用高密度聚己帰樹脂的制備方法，在步驟1)和步驟3) 中，第一齡漿聚合蓋和第二齡漿聚合蓋的己帰聚合物組分比為45:55?55:45。
[0022] 用連續串聯工藝聚合方法，先在第一齡漿聚合蓋聚合生產低分子量己帰均聚物組 分，溶劑己焼可W將部分小分子聚己帰蠟溶解帶走，同時利用均聚物的高結晶性可有效減 少聚合物中的低分子可溶物組分，避免己帰聚合最終產物的蠟含量過高的情形；在隨后在 第二齡漿聚合蓋生產高分子量己帰共聚物組分，并保證共聚單體分布在高分子量部分，可 避免形成過厚的片晶形成，有利于引發劑和氯氣的擴散和接入反應，提高聚合物的可氯化 性。兩蓋串聯工藝則可W有效控制聚己帰的S值在合適的范圍，從而提供蠟含量低、氯化產 品口尼粘度更低、加工性能更好且力學性能得到較好的保持的氯化聚己帰用高密度聚己帰 樹脂。
[0023] 本發明所述的聚己帰樹脂還可W通過雙齡漿聚合蓋并聯連續聚合方式制備，即一 種易加工氯化聚己帰用高密度聚己帰樹脂的制備方法，在一個雙齡漿聚合蓋并聯連續聚合 工藝裝置上，采用負載型鐵系催化劑，在助催化劑存在的情況下，通過連續聚合方式得到己 帰均聚物或己帰共聚物。
[0024] 具體而言，在H井CX齡漿聚己帰工藝的連續并聯工藝裝置中，兩個聚合蓋采用不 同的聚合工藝條件：在其中第一齡漿聚合蓋中，連續加入聚合級己帰、通入催化劑、助催化 劑和氨氣，在75?87C、聚合蓋壓力為3k奸?化奸條件下進行聚合，得到低分子量己帰均 聚物組分；在第二齡漿聚合蓋中，連續加入聚合級己帰、通入催化劑、助催化劑、a-帰姪和 氨氣，在72?83°C，聚合蓋壓力為2. 5?5.化奸條件下進行己帰共聚合，得到高分子量己 帰共聚物組分；兩個聚合蓋溢出物料母液經過閃蒸、離也干燥，充分混合后經過脫氣滅活， 即得到所述的易加工氯化聚己帰用高密度聚己帰樹脂。
[0025] 所述的易加工氯化聚己帰用高密度聚己帰樹脂的制備方法中，所述的催化劑為平 均粒徑8?15微米的負載型Ziegler-Natta催化劑，助催化劑為焼基鉛，如H己基鉛。
[0026] 所述的易加工氯化聚己帰用高密度聚己帰樹脂的制備方法中，所述的催化劑可經 過預聚處理。
[0027] 所述的易加工氯化聚己帰用高密度聚己帰樹脂的制備方法，在第一齡漿聚合蓋 中，生成烙體流動速率MFIe在3?25g/10min的均聚聚己帰組分。
[0028] 所述的易加工氯化聚己帰用高密度聚己帰樹脂的制備方法，在第二齡漿聚合蓋 中，所述的a -帰姪可選自丙帰、下帰-1、己帰-1或辛帰-1，優選丙帰和下帰-1，最優選下 帰-1。a -帰姪的加入量由兩蓋混合后的最終產物的密度確定。
[0029] 所述的易加工氯化聚己帰用高密度聚己帰樹脂的制備方法中，氨氣的加入是為了 調節聚合物烙體流動速率，并且因催化劑不同，氨氣敏感性差異也極大，因此，氨氣的加入 量及加入量范圍可根據最終聚合產物烙體流動速率來確定。
[0030] 所述的易加工氯化聚己帰用高密度聚己帰樹脂的制備方法，第一齡漿聚合蓋和第 二齡漿聚合蓋的己帰聚合物組分比為45:55?55:45。
[0031] 用雙齡漿聚合蓋并聯工藝聚合方法，先在其中一個齡漿聚合蓋聚合生產低分子量 己帰均聚物組分，溶劑己焼可W將部分小分子聚己帰蠟溶解帶走，同時利用均聚物的高結 晶性可有效減少聚合物中的低分子可溶物組分，避免己帰聚合最終產物的蠟含量過高的情 形；在另一個齡漿聚合蓋生產高分子量己帰共聚物組分，并加入少量a-帰姪單體共聚，可 避免形成過厚的片晶形成，有利于引發劑和氯氣的擴散和接入反應，提高聚合物的可氯化 性。將兩蓋聚合母液混合后，離也干燥即可得到充分混合均勻的高密度聚己帰粉料。該方 法可W有效控制聚己帰的S值在合適的范圍，從而提供蠟含量低、分子量分布較常規并聯 聚合工藝方法更寬的高密度聚己帰粉料。將該聚己帰粉料進行常規氯化后得到的氯化聚己 帰具有口尼粘度低、加工性能好且力學性能得到較好的保持的優點。
[0032] 采用本發明的聚己帰生產方法，聚己帰樹脂具有較常規產品更寬的分子量分布， 且含有一定量的a -帰姪共聚，聚己帰在19CTC和5. 0kg負荷下的烙體流動速率在0. 3? 3g/10min，其S值（19(rC下21. 6kg負荷和5. 0kg負荷測得的烙體流動速率比值）在13? 20之間。
[0033] 本發明的有益效果在于，該方法制備的聚己帰樹脂，具有分子量分布較寬，易于氯 化，可直接用于氯化聚己帰的生產，并且所生產的氯化聚己帰具有口尼粘度低，加工性能 好，同時還保持較好的力學性能的特點。
[0034] 下面結合具體實施例對本發明進行詳細描述。本發明的保護范圍并不W具體實施 方式為限，而是由權利要求加W限定。
【專利附圖】
【附圖說明】
[00巧]圖1為本發明的雙齡漿聚合蓋串聯連續聚合工藝的基本工藝流程圖。
[0036] 圖2為本發明的雙齡漿聚合蓋并聯連續聚合工藝的基本工藝流程圖。
[0037] 圖3為串聯連續聚合工藝制備易加工氯化聚己帰用高密度聚己帰粒徑分布曲線。
[0038] 圖4為并聯連續聚合工藝制備易加工氯化聚己帰用高密度聚己帰粒徑分布曲線。
[0039] 圖5為串聯連續聚合工藝制備的易加工氯化聚己帰用高密度聚己帰分子量分布 曲線。
【具體實施方式】
[0040] 下面通過具體實施例對本發明所述的技術方案給予進一步詳細的說明，但有必要 指出W下實施例只用于對
【發明內容】
的描述，并不構成對本發明保護范圍的限制。
[0041] 為更好地描述本發明所提供的易加工氯化聚己帰用高密度聚己帰樹脂及其制造 方法，W下實施例在敘述的順序上可能與說明書
【發明內容】
中的表述有所不同，但不會影響 本領域技術人員對
【發明內容】
的理解。
[0042] 聚合物烙體流動速率（MFI)測定參照標準GB/T3682-2008進行，在19(TC下分別 測定5. 0公斤和21. 6公斤負荷下的MFI。聚合物的S值為21. 6公斤和5. 0公斤負荷下的 MFI的比值；
[0043] 聚合物的密度測定參照GB1033. 1-2008進行；
[0044] 聚合物的表觀密度測定參照GB/T1636-2008進行；
[0045] 聚合物粒度分布分析在Beckman Coulter LS230型激光粒度分析儀上進行，粒度 測定范圍0. 04?2000微米。
[0046] 聚合物的相對分子質量及其分布采用美國Waters公司生產的GPCV - 2000型凝 膠滲透色譜儀測定，H氯苯為溶劑，溫度15CTC，聚苯己帰標樣校正。
[0047] 聚合物的蠟含量測試按照W下方式進行：
[004引稱取約10克聚己帰粉末試樣，放到已知重量的萃取紙筒中，將紙筒和試樣一同放 入裝有正庚焼的萃取器中，再將萃取器放入恒溫油浴中，在80 + 2C下萃取6小時。萃取完 畢后，將含有殘余聚合物的萃取紙筒置于真空烘箱內，在9(TC下干燥至恒重，然后移入娃膠 干燥箱中，冷卻30分鐘后稱重(精確至0. Img)，蠟含量按照下式計算：
[004引 義=聲三單XI00 "h
[0050] 式中；X-蠟含量，％ ;mi-萃取前試樣質量，g ;ni2-萃取干燥后試樣質量，g。結果 取兩次測定的平均值，其偏差不大于5%。
[0051] 實施例中氯化聚己帰制備方法采用水相息浮法制備，如專利02135472. 3所詳細 描述。具體而言，按重量配比，在3500kg水中依次加入分散劑(聚甲基丙帰酸軸）1化g、息 浮穩定劑(環氧己焼環氧丙焼共聚物）1.化g、乳化劑(聚己帰化咯焼麗）0.化g，在攬拌條件 下加入所述氯化聚己帰用高密度聚己帰樹脂粉末（550kg)，加熱到35-45C后，再向升溫后 的水中加入引發劑過氧化二苯甲醜（BPO) 2. 5?3kg，在密封條件下繼續加熱到6(TC后，向 二次升溫后的水中通入氯氣，分H段進行氯化，一段通入氯氣170?195份，在溫度75? 80°C、壓力<0. 2MPa條件下反應45?60分鐘，二段通入氯氣260?290份，在100?110°C、 壓力<0. 3MPa條件下反應1. 5?2. 5小時，H段通入氯氣150份?165份，在溫度125? 132C、壓力<0. 4MI^a條件下反應95?105分鐘。得到氯化聚己帰母液，經過濾、加壓中和、 水洗、離也、干燥，制得含氯量在33?37%的氯化聚己帰產品。
[0052] 氯化聚己帰的試樣制備按照HG/T2704-2002標準進行；
[0053] 氯化聚己帰的氯含量測定按GB/T7139-2002中的B法進行；
[0054] 氯化聚己帰的烙融熱測定按HG/T2704-2002進行；
[00巧]氯化聚己帰的揮發物含量測定按GB/T2914-2008進行，加熱1小時，無需恒重；
[0056] 氯化聚己帰的紹爾硬度的測定按GB/T531. 1-2008中規定的紹爾硬度A的測定方 法進行，10砂讀數；
[0057] 氯化聚己帰的口尼粘度的測定按GB/T1232. 1-2000進行，預熱時間1分鐘，轉動時 間4分鐘，試驗溫度125 °C ;
[0058] 氯化聚己帰的拉伸強度測定按GB/T528-2009進行，采用I型啞鈴狀裁刀。
[005引 實施例1-1
[0060] 根據本發明的易加工氯化聚己帰用高密度聚己帰樹脂，按W下方法制備；在一定 量的己焼溶劑中，依次加入助催化劑H己基鉛、主催化劑（BCE-C型催化劑)，氮氣保護下攬 拌混合約1小時，與新鮮己帰、氨氣經計量粟分別加入雙蓋串聯的H井CX高密度聚己帰工 藝裝置的第一齡漿聚合蓋進行齡漿聚合，物料在聚合蓋內平均停留時間約2小時，得到所 述的低分子量聚己帰均聚物組分；物料經過閃蒸脫除揮發組分后，進入第二齡漿聚合蓋； 第二聚合蓋內不加入新的催化劑，連續通入己帰、氨氣和共聚單體丙帰，物料平均停留時間 約2小時，得到包含高分子量共聚聚己帰組分、第一蓋產生的低分子量均聚聚己帰組分的 己帰聚合物的混合物。
[0061] 第二聚合蓋輸出物料經過固液分離、干燥、脫氣滅活后即得到所述的易加工氯化 聚己帰用高密度聚己帰樹脂。兩個齡漿聚合蓋的具體生產工藝控制參數見表1。易加工氯 化聚己帰用高密度聚己帰樹脂的測試結果見表6。
[0062] 高密度聚己帰氯化產品的性能見表7。
[0063] 表1實施例1-1的生產工藝參數
[0064]
【權利要求】
1. 一種易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯樹脂，其特征在于，所述的聚乙烯樹脂為密 度介于0. 946?0. 960g/cm3, S值介于13?20, MFI5介于0. 3?3g/10min，平均粒徑介于 170?300微米，堆積密度不低于0. 32g/cm3,聚乙烯蠟質量含量不高于2%的乙烯均聚物或 乙烯/a-烯烴共聚物。
2. -種權利要求1所述的高密度聚乙烯樹脂的制備方法，在雙淤漿聚合釜串聯連續聚 合工藝裝置上，采用負載型鈦系催化劑，在助催化劑存在的情況下，通過連續聚合方式得到 乙烯均聚物或乙烯共聚物，其特征在于，所述的方法由下列步驟組成： 1) 第一淤漿聚合：在三井CX淤漿聚乙烯工藝的連續串聯工藝的第一淤漿聚合釜中，連 續加入聚合級乙烯、通入催化劑、助催化劑、氫氣，在75?87 °C、聚合釜壓力為3kgf?7kgf 條件下進行聚合，得到低分子量乙烯均聚物組分； 2) 第二淤漿聚合：第一淤漿聚合釜聚合物料經過分離溶劑和氣體組分后送入串聯工 藝的第二淤漿聚合釜，同時通入聚合級乙烯、a -烯烴和氫氣，在72?83°C，聚合釜壓力為 2. 5?5. 5kgf條件下進行乙烯共聚合，得到高分子量乙烯共聚物組分； 3) 后處理：第二淤漿聚合釜溢出物料經過閃蒸和離心干燥，并經過脫氣滅活后即得到 所述的易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯樹脂。
3. 根據權利要求2所述的高密度聚乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述 的催化劑為平均粒徑8?15微米的負載型Ziegler-Natta催化劑，助催化劑為烷基鋁。
4. 根據權利要求2所述的高密度聚乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，步驟1)中，生成 的低分子量乙烯均聚物組分的熔體流動速率MFI 5在3?30g/10min。
5. 根據權利要求2所述的高密度聚乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述 的a _烯經選自丙烯、丁烯_1、己烯_1或辛烯_1。
6. 根據權利要求2所述的高密度聚乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，第一聚合釜和 第二聚合釜的乙烯聚合物組分比為45:55?55:45。
7. -種權利要求1所述的高密度聚乙烯樹脂的制備方法，在雙淤漿聚合釜并聯連續 聚合工藝裝置上，采用負載型鈦系催化劑，在助催化劑存在的情況下，通過連續聚合方式得 到乙烯均聚物或乙烯共聚物，其特征在于，所述的方法在三井CX淤漿聚乙烯工藝的連續并 聯工藝裝置中，兩個淤漿聚合釜采用不同的聚合工藝條件，在其中第一淤漿聚合釜中，連續 加入聚合級乙烯、通入催化劑、助催化劑和氫氣，在75?87°C、聚合釜壓力為3kgf?7kgf 條件下進行聚合，得到低分子量乙烯均聚物組分；在第二淤漿聚合釜中，連續加入聚合級乙 烯、通入催化劑、助催化劑、a -烯烴和氫氣，在72?83°C，聚合釜壓力為2. 5?5. 5kgf條 件下進行乙烯共聚合，得到高分子量乙烯共聚物組分；兩個淤漿聚合釜溢出物料母液經過 閃蒸、離心干燥，充分混合后經過脫氣滅活，即得到所述的易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙 烯樹脂。
8. 根據權利要求7所述的高密度聚乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，所述的催化劑 為平均粒徑8?15微米的負載型Ziegler-Natta催化劑，助催化劑為烷基鋁。
9. 根據權利要求7所述的高密度聚乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，在第一淤漿聚 合釜中，生成熔體流動速率MFI5在3?25g/10min的均聚聚乙烯組分。
10. 根據權利要求7所述的高密度聚乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，在第二淤漿聚 合荃中，所述的a -烯經選自丙烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1。
11.根據權利要求7所述的高密度聚乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，第一淤漿聚合 釜和第二淤漿聚合釜的乙烯聚合物組分比為45:55?55:45。
【文檔編號】C08F10/02GK104513333SQ201310450173
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月27日 優先權日:2013年9月27日
【發明者】左勝武, 徐振明, 傅勇, 邱敦瑞, 姜志榮, 尚小杰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化揚子石油化工有限公司