一種含氟pbt聚酯及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種含氟PBT聚酯及其制備方法，該含氟PBT聚酯是指聚四氟對苯二甲酸丁二醇酯。采用四氟對苯二甲酸和1,4-丁二醇作為原料，加入抑制劑，在氮氣氛圍中，一定溫度及壓力下進行酯化反應得到酯化產物；再將催化劑和穩定劑加入到酯化產物中，在一定溫度及壓力下進行縮聚反應，經縮聚反應低真空階段和高真空階段制得含氟PBT聚酯。本發明所得的含氟PBT聚酯具有良好的熱穩定性及可加工性，可以直接用于紡絲、成膜、注塑等。由于氟原子的引入，改善了PBT聚酯材料的超疏水、憎水憎油、防污方面性能，在防水服，耐臟的工作服以及某些特殊行業的工作服制造中有巨大的前景。
【專利說明】一種含氟PBT聚酯及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種含氟PBT聚酯及其制備方法，特別是涉及一種苯環上的氫被氟取代的含氟PBT聚酯及其制備方法。
【背景技術】
[0002]聚酯是目前人類使用最為廣泛的合成高聚物之一，早在二十世紀40年代就合成出了對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，并發現其具有優異的性能，而廣泛的應用于紡織、包裝、醫療衛生、汽車、電子電器、安全防護、環境保護等領域。
[0003]聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一種結晶性線型飽和聚酯，具有耐高溫、耐濕、電絕緣性能好、耐油、耐化學腐蝕、成型快等特點。其在工業中的一些應用實例顯示出其在某些方面無可替代的優越性，現它已成為繼聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)和改性聚苯醚(MPPO)之后的第五大通用工程塑料，廣泛應用于汽車工業、電子電器工業、食品醫療器械、包裝材料、環境工程、通訊設備、運動休閑器械等。隨著對PBT結構和性能的研究不斷深化，不僅開發出不同級別、不同類型的工程塑料，如高沖擊的、耐熱的、阻燃的等，而且使它在合成纖維方面的應用越來越受重視。PBT纖維彈性優越，手感柔軟，染色方便，兼有滌綸、錦綸、氨綸三者的優點。
[0004]隨著社會的進步，人民生活水平的提高，對聚酯纖維的差別化、功能化需要越來越高。因此聚酯的改性也變得尤為的重要，聚酯改性目的除了對普通聚酯性能進行優化外，主要是通過改性手段賦予新型聚酯差別化的功能性特征。例如:抗靜電、阻燃、吸濕排汗、防污防臭等。目前，聚酯主要新品種有:抗靜電聚酯、高強耐磨聚酯、仿棉超軟聚酯、超疏水性聚酯、抗污聚酯等。
[0005]目前，通過在聚合物中引入氟原子，從而改善材料的表面性能，如疏水疏油性及防污性等，以及賦予聚酯材料各種功能。由于含氟聚合物通常具有低表面能、低摩擦系數和不粘附性，灰塵污物難于附著等特性，因此含氟聚合物的抗污耐磨性好。而當前含氟聚合物以氟代烯烴類聚合物為主(例如:聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等)；含氟聚氨酯、含氟聚醚、含氟聚酯等的研究則相對滯后。
[0006]許多學者對含氟化合物改性聚酯進行了研究，并取得了一定的成果。目前含氟化合物改性聚酯的方式主要是通過加入含氟封端劑，或者加入含氟二元醇、含氟二元酸等含氟化合物作為第三單體來改性聚酯。中國專利CN101139434A中采用含氟封端劑的加入，間苯二甲酸二甲酯和丁二醇采用酯交換法，加入含氟封端劑N-羥乙基全氟辛酰胺，制備出了含氟量低而耐沾污性能好的聚酯材料。胡娟(胡娟.含氟聚酯和光刻膠波導材料的分子設計與性能研究[D].碩士論文，吉林:吉林大學，2007.)利用分子設計的原理，通過添加含氟二元醇共聚的方式，將對苯二甲酰氯、六氟雙酚A和含氟辛二醇三元共聚合成出了新型高含氟量的聚酯。該聚酯具有優異的性能而被應用于光波導材料。
[0007]然而，將這些含有氟元素的聚酯應用于紡織及包裝材料中有一定的局限性，主要問題在于現有技術的含有氟元素的聚酯分子量低，不能滿足紡絲和成膜的要求；現有技術目前主要是通過織物的含氟后整理方式來賦予其防水防污功能，而這類方法最大的缺點在于難以解決時效性、耐久性及耐磨性等問題，并且費時費力。
[0008]因此，開發新型含氟聚酯用于紡織及包裝材料的超疏水、憎水憎油、防污性能的改性，必將具有重要的理論意義和應用價值。在防水服，耐臟的工作服以及某些特殊行業的工作服制造中有巨大的前景。
【發明內容】
[0009]本發明的目的是提供一種含氟PBT聚酯及其制備方法，特別是涉及一種苯環上的氫被氟取代的含氟PBT聚酯及其制備方法。本發明所述的含氟PBT聚酯在聚合物的主鏈上引入了氟原子，并且制備出的含氟PBT聚酯切片可以直接用于紡絲、成膜、注塑等，因此可以很好的解決費時費力這類問題。本發明中所述的含氟PBT聚酯是通過苯環上含氟原子的對苯二甲酸與1，4-丁二醇，經過酯化和縮聚得到的含氟PBT聚酯。該含氟PBT聚酯切片可以直接紡絲、成膜、注塑。而且通過共聚法對聚酯進行疏水防污改性，可以從根本上解決疏水防污聚酯的時效性、耐久性及耐磨性等問題。
[0010]本發明提供了一種含氟PBT聚酯的制備方法，分為酯化反應和縮聚反應兩步；具體步驟為:
[0011]所述酯化反應:
[0012]采用四氟對苯二甲酸和1，4-丁二醇作為原料，加入抑制劑，配成均勻漿料后進行酯化反應；酯化反應在氮氣氛圍中加壓，壓力控制在小于絕對壓力IKPa下進行，溫度在160~220°C，時間為2~3小時，酯化水餾出量達到理論值的90%以上為酯化反應終點；
[0013]所述抑制劑為氧化鎂、氧化硅、氧化鈣、氧化鋅和氧化錳中的一種；由于所用的二元羧酸的苯環上存在氟原子，氟原子的電負性大，在酯化反應階段氟原子的共軛效應使得二元羧酸的酸性增強，同時導致二元羧酸中羧基的活性增大，使得反應速度加快，而反應速度增加容易使副反應產生，這些副反應產物對后續的縮聚反應有較大的影響，特別是生成烯烴和醛的封端產物，制約了產物分子量的增加；從實驗結果來看，如果不加入抑制劑，合成的聚酯分子量偏低，不能滿足紡絲和成膜的需求；抑制劑的加入用于控制酯化反應階段的速度，減少了副反應，提高了產物的分子量，使得滿足紡絲要求。
[0014] 通常，聚酯酯化過程中是通過所用的二元羧酸電離出的氫離子作為酯化反應的催化劑，進行自催化反應，通過調節酯化反應的溫度、壓力以及小分子的排出來控制其酯化的速率，然而進行酯化反應的前提是要在一定的反應溫度及壓力下才可以進行酯化反應。溫度過低或者壓力不夠的情況下，酯化反應不能夠進行或者速度極慢，從而影響后續的工藝。若酯化反應中的小分子未能及時排出容易引起不必要的副反應。合成過程中，由于氟的共軛效應，在酯化反應階段氟原子使得二元羧酸的酸性增強，同時導致二元羧酸中羧基的活性增大，使得反應速度加快，副反應增多，難以控制，進而影響產物分子量的增長，故加入抑制劑，即通過選擇所用金屬氧化物來調節。所述的金屬氧化物可以按如下兩種方式解離:
[0015]
【權利要求】
1.一種含氟PBT聚酯的制備方法，其特征是:所述含氟PBT聚酯的制備方法分為酯化反應和縮聚反應兩步；具體步驟為: 所述酯化反應: 采用四氟對苯二甲酸和1，4- 丁二醇作為原料，加入抑制劑，配成均勻漿料后進行酯化反應，得到酯化產物；酯化反應在氮氣氛圍中，壓力控制在小于絕對壓力lKPa，溫度在160~220°C，時間為2~3小時，酯化水餾出量達到理論值的90%以上為酯化反應終點； 所述抑制劑為氧化鎂、氧化硅、氧化鈣、氧化鋅和氧化錳中的一種； 所述縮聚反應: 包括縮聚反應低真空階段和縮聚反應高真空階段: 所述縮聚反應低真空階段，在酯化產物中加入催化劑和穩定劑，在負壓的條件下開始縮聚反應，所述負壓是指絕對壓力500Pa以下，溫度控制在260~270°C，反應時間為40~60分鐘； 所述縮聚反應高真空階段，經所述縮聚反應低真空階段后，繼續抽真空，使反應壓力降至絕對壓力小于lOOPa，反應溫度控制在270~275°C，反應時間3~4小時。
2.根據權利要求1所述的一種含氟PBT聚酯的制備方法，其特征在于，所述抑制劑的加入量為所述四氟對苯二甲酸重量的0.01%~0.05%。
3.根據權利要求1所述的一種含氟PBT聚酯的制備方法，其特征在于，所述的1，4-丁二醇與四氟對苯二甲酸的摩爾比為1.4~2.0:1。
4.根據權利要求1所述的一種含氟PBT聚酯的制備方法，其特征在于，所述的催化劑選自鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙脂、鈦酸四乙酯、醋酸亞錫、二醋酸二丁基錫中的一種，催化劑用量為所述四氟對苯二甲酸重量的0.01%~0.05%。
5.根據權利要求1所述的一種含氟PBT聚酯的制備方法，其特征在于，所述的穩定劑選自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亞磷酸三甲酯中的一種，穩定劑用量為所述四氟對苯二甲酸重量的0.01%~0.05%。
6.如權利要求1所述的制備方法一種含氟PBT聚酯，其特征是:所述含氟PBT聚酯是指苯環上的氫被氟取代的聚對苯二甲酸丁二醇酯，為聚四氟對苯二甲酸丁二醇酯，其結構通式為
【文檔編號】C08G63/85GK103467723SQ201310447175
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月26日 優先權日:2013年9月26日
【發明者】曾曉元, 江立平, 黃卓旺, 張 榮, 吳國旺, 宋懷軍, 丁建中 申請人:江蘇立新化纖科技有限公司