一種含氟pet-pbt共聚酯及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種含氟PET-PBT共聚酯及其制備方法，特別是涉及一種主鏈上由含氟PET與PBT結構組成的共聚酯及其制備方法。采用含氟對苯二甲酸、對苯二甲酸、乙二醇和1,4-丁二醇作為主要原料，在氮氣氛圍中，含氟對苯二甲酸與乙二醇及抑制劑，對苯二甲酸與1,4-丁二醇，分別進行酯化反應及預縮聚反應，再將所得的預縮聚產物進行終縮聚反應得到含氟PET-PBT共聚酯。本發明所得的含氟PET-PBT共聚酯具有良好的熱穩定性及可加工性，可以直接用于紡絲、成膜等。由于氟原子的引入，改善了聚酯材料的超疏水、憎水憎油、防污方面性能，在防水服，耐臟的工作服以及某些特殊行業的工作服制造中有巨大的前景。
【專利說明】一種含氟PET-PBT共聚酯及其制備方法 【技術領域】
[0001]本發明涉及一種含氟PET-PBT共聚酯及其制備方法，特別是涉及一種主鏈上由含氟PET與PBT結構組成的共聚酯及其制備方法。
【背景技術】
[0002]聚酯是目前人類使用最為廣泛的合成高聚物之一，早在二十世紀40年代就合成出了對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，并發現其具有優異的性能，而廣泛的應用于紡織、包裝、醫療衛生、汽車、電子電器、安全防護、環境保護等領域。
[0003]聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一種結晶性線型飽和聚酯，具有耐高溫、耐濕、電絕緣性能好、耐油、耐化學腐蝕、成型快等特點。其在工業中的一些應用實例顯示出其在某些方面無可替代的優越性，現它已成為繼聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)和改性聚苯醚(MPPO)之后的第五大通用工程塑料，廣泛應用于汽車工業、電子電器工業、食品醫療器械、包裝材料、環境工程、通訊設備、運動休閑器械等。隨著對PBT結構和性能的研究不斷深化，不僅開發出不同級別、不同類型的工程塑料，如高沖擊的、耐熱的、阻燃的等，而且使它在合成纖維方面的應用越來越受重視。PBT纖維彈性優越，手感柔軟，染色方便，兼有滌綸、錦綸、氨綸三者的優點。
[0004]PET聚酯由于其優異的力學性能而成為紡織業的主要原料，但其染色性及回彈性差等缺點限制了它的進一步應用。PBT聚酯的染色性及回彈性極其優異，但纖維紡制過程中成形困難，織成織物身骨不挺。為了綜合PET及PBT纖維各自的優點，PET-PBT共聚酯及復合纖維等應運而生。PET-PBT共聚酯兼顧兩者的優點，在服裝及地毯等行業具有廣泛的應用前景。
[0005]隨著社會的進步，人民生活水平的提高，對聚酯纖維的差別化、功能化需要越來越高。因此聚酯的改性也變得尤為的重要，聚酯改性目的除了對普通聚酯性能進行優化外，主要是通過改性手段賦予新型聚酯差別化的功能性特征。例如:抗靜電、阻燃、吸濕排汗、防污防臭等。目前，聚酯主要新品種有:抗靜電聚酯、高強耐磨聚酯、仿棉超軟聚酯、超疏水性聚酯、抗污聚酯等。
[0006]目前，通過在聚合物中引入氟原子，從而改善材料的表面性能，如疏水疏油性及防污性等，以及賦予聚酯材料各種功能。由于含氟聚合物通常具有低表面能、低摩擦系數和不粘附性，灰塵污物難于附著等特性，因此含氟聚合物的抗污耐磨性好。而當前含氟聚合物以氟代烯烴類聚合物為主(例如:聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等)；含氟聚氨酯、含氟聚醚、含氟聚酯等的研究則相對滯后。
[0007]許多學者對含氟化合物改性聚酯進行了研究，并取得了一定的成果。目前含氟化合物改性聚酯的方式主要是通過加入含氟封端劑，或者加入含氟二元醇、含氟二元酸等含氟化合物作為第三單體來改性聚酯。中國專利CN101139434A中采用含氟封端劑的加入，間苯二甲酸二甲酯和丁二醇采用酯交換法，加入含氟封端劑N-羥乙基全氟辛酰胺，制備出了含氟量低而耐沾污性能好的聚酯材料。胡娟(胡娟.含氟聚酯和光刻膠波導材料的分子設計與性能研究[D].碩士論文，吉林:吉林大學，2007.)利用分子設計的原理，通過添加含氟二元醇共聚的方式，將對苯二甲酰氯、六氟雙酚A和含氟辛二醇三元共聚合成出了新型高含氟量的聚酯。該聚酯具有優異的性能而被應用于光波導材料。
[0008]然而，將這些含有氟元素的聚酯應用于紡織及包裝材料中有一定的局限性，主要問題在于現有技術的含有氟元素的聚酯分子量低，不能滿足紡絲和成膜的要求；現有技術目前主要是通過織物的含氟后整理方式來賦予其防水防污功能，而這類方法最大的缺點在于難以解決時效性、耐久性及耐磨性等問題，并且費時費力。
[0009]因此，開發含氟聚酯用于紡織及包裝材料的超疏水、憎水憎油、防污性能的改性，必將具有重要的理論意義和應用價值。
【發明內容】
[0010]本發明的目的是提供一種含氟PET-PBT共聚酯及其制備方法，特別是涉及一種主鏈上含氟PET與PBT共聚酯及其制備方法。本發明所述的含氟PET-PBT共聚酯在聚合物的主鏈上引入了氟原子，并且制備出的含氟PET-PBT共聚酯片可以直接用于紡絲、成膜等。本發明中所述的含氟PET-PBT共聚酯是通過含氟對苯二甲酸乙二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯經共聚得到的共聚酯，該含氟PET-PBT共聚酯切片可以直接紡絲、成膜。而且通過共聚法對聚酯進行疏水防污改性，可以從根本上解決疏水防污聚酯的時效性、耐久性及耐磨性等問題，也可以很好的解決費時費力這類問題。[0011]本發明提供了一種含氟PET-PBT共聚酯的制備方法，分為酯化反應階段、預縮聚反應階段和終縮聚反應階段；具體步驟為:
[0012]步驟I):采用含氟對苯二甲酸和乙二醇作為原料，加入抑制劑，配成均勻漿料后進行酯化反應；酯化反應在氮氣氛圍中加壓，壓力控制在常壓~0.4MPa，溫度在230~250°C，酯化水餾出量達到理論值的90%以上為酯化反應終點；加入催化劑，繼續抽真空，由常壓平穩抽至絕對壓力IKPa以下，溫度控制在250~270°C，進行預縮聚反應，反應時間I~2小時，當體系特性粘數達到0.3dL/g~0.4dL/g時為預縮聚反應終點；
[0013]步驟2):采用對苯二甲酸和1，4- 丁二醇作為原料，配成均勻漿料后在進行酯化反應；酯化反應在負壓條件下進行，壓力控制在小于絕對壓力lKPa，溫度在180~220°C，酯化水餾出量達到理論值的90%以上為酯化反應終點；加入催化劑，繼續抽真空，壓力控制在絕對壓力500Pa以下，溫度控制在260~270°C，進行預縮聚反應，反應時間2~3小時，當體系特性粘數達到0.5dL/g~0.6dL/g時為預縮聚反應終點；
[0014]步驟3):將步驟I)中制得的預縮聚產物、步驟2)中制得的預縮聚產物、催化劑和穩定劑加入反應裝置中，攪拌均勻，然后在270~280°C溫度條件下，體系壓力控制在IOOPa以下進行終縮聚反應，反應I~6小時，以反應釜攪拌電機功率或在線粘度計讀數為準判斷終縮聚反應終點。
[0015]本發明的方法制得一種含氟PET-PBT共聚酯，是指含氟對苯二甲酸乙二醇酯與對
苯二甲酸丁二醇酯的共聚酯，其結構通式為
[0016]
【權利要求】
1.一種含氟PET-PBT共聚酯的制備方法，其特征是:所述含氟PET-PBT共聚酯的制備方法，分為酯化反應階段、預縮聚反應階段和終縮聚反應階段；具體步驟為: 步驟I):采用含氟對苯二甲酸和乙二醇作為原料，并加入抑制劑，配成均勻漿料后進行酯化反應；酯化反應在氮氣氛圍中加壓，壓力控制在常壓~0.4MPa，溫度在230~250°C，酯化水餾出量達到理論值的90%以上為酯化反應終點；加入催化劑，繼續抽真空，由常壓平穩抽至絕對壓力IKPa以下，溫度控制在250~270°C，進行預縮聚反應，反應時間I~2小時，當體系特性粘數達到0.3dL/g~0.4dL/g時為預縮聚反應終點； 步驟2):采用對苯二甲酸和1，4- 丁二醇作為原料，配成均勻漿料后在進行酯化反應；酯化反應在負壓條件下進行，壓力控制在小于絕對壓力lKPa，溫度在180~220°C，酯化水餾出量達到理論值的90%以上為酯化反應終點；加入催化劑，繼續抽真空，壓力控制在絕對壓力500Pa以下，溫度控制在260~270°C，進行預縮聚反應，反應時間2~3小時，當體系特性粘數達到0.5dL/g~0.6dL/g時為預縮聚反應終點； 步驟3):將步驟I)中制得的預縮聚產物、步驟2)中制得的預縮聚產物、催化劑和穩定劑加入反應裝置中，攪拌均勻，然后在270~280°C溫度條件下，體系壓力控制在IOOPa以下進行終縮聚反應，反應I~6小時，以反應釜攪拌電機功率或在線粘度計讀數為準判斷終縮聚反應終點； 所述抑制劑為氧化鎂、氧化硅、氧化鈣、氧化鋅和氧化錳中的一種。
2.根據權利要求1所述的一種含氟PET-PBT共聚酯制備的方法，其特征在于，所述的含氟對苯二甲酸為四氟對苯二甲酸或2，5- 二氟對苯二甲酸。
3.根據權利要求1所述的一種含氟PET-PBT共聚酯制備的方法，其特征在于，所述抑制劑的加入量為所述含氟對苯二甲 酸重量的0.01%~0.05%。
4.根據權利要求1所述的一種含氟PET-PBT共聚酯的制備方法，其特征在于，所述的含氟對苯二甲酸與乙二醇摩爾比為1:1.4~2.0 ;所述的對苯二甲酸與1，4-丁二醇摩爾比為1: 1.4~2.0 ;所述步驟3)中，步驟I)制得的預縮聚產物與步驟2)制得的預縮聚產物的重量比為0.1~0.9:0.9~0.1。
5.根據權利要求1所述的一種含氟PET-PBT共聚酯的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中的催化劑選自三氧化二銻、乙二醇銻和醋酸銻中的一種，催化劑用量為所述含氟對苯二甲酸重量的0.01%~0.03% ;所述步驟2)中的催化劑選自鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙脂和鈦酸四乙酯中的一種，催化劑用量為所述對苯二甲酸重量的0.01%~0.03% ;所述步驟3)中的催化劑選自鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙脂和鈦酸四乙酯中的一種，催化劑用量為步驟3)中所加預縮聚產物總重量的0.01%~0.05%。
6.根據權利要求1所述的一種含氟PET-PBT共聚酯的制備方法，所述的步驟3)中的穩定劑選自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亞磷酸三甲酯中的一種，穩定劑用量為步驟3)中所加預縮聚產物總重量的0.01%~0.05%。
7.如權利要求1所述的制備方法制得的含氟PET-PBT共聚酯，其特征是:所述含氟PET-PBT共聚酯是指主鏈上由含氟PET與PBT結構組成的共聚酯，其所得產物的結構通式為:
【文檔編號】C08G63/78GK103467720SQ201310445495
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月26日 優先權日:2013年9月26日
【發明者】吳國旺, 丁建中, 曾曉元, 黃卓旺, 江立平, 宋懷軍, 張 榮 申請人:江蘇立新化纖科技有限公司