負載納米石墨烯的蠟漿及其制備方法和用途
【專利摘要】本發明屬于精細化工聚合物材料【技術領域】，具體涉及一種負載納米石墨烯的蠟漿及其制備方法和用途。所述蠟漿為粒徑20-40nm超細納米石墨烯顆粒負載在粒徑200-800nm蠟顆粒上的蠟的分散體，總固含量15-25%。本發明制備方法成功解決了石墨烯用在涂料和油墨體中存在的分散和聚集難題，制備的負載納米石墨烯的蠟漿用于涂料、油墨或皮革涂飾，起耐磨擦、抗靜電以及阻隔電磁波作用。
【專利說明】負載納米石墨烯的蠟漿及其制備方法和用途
【技術領域】
[0001] 本發明屬于精細化工聚合物材料【技術領域】，具體涉及一種負載納米石墨烯的蠟漿及其制備方法和用途。
【背景技術】
[0002]石墨烯具有極高的比表面積、超強的導熱導電性能、高的強度和自潤滑性能。近來，石墨烯的制備及應用已經取得明顯的成就，制備技術已經普及。
[0003]蠟乳液或蠟分散體在涂料和油墨中的應用是已經普及的技術。
[0004]將石墨稀用在涂料和油墨體系中，存在分散和聚集難題。目如，用于涂料和油墨的負載納米石墨稀的臘楽技術尚未見諸報道。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是針對上述狀況，而提出的一種負載納米石墨烯的蠟漿及其制備方法和用途。
[0006]本發明將石墨烯附聚在蠟分散體中蠟的顆粒表面上，在石墨烯和蠟構筑的體系中，形成石墨烯的富集相。負載石墨烯的蠟顆粒在涂料和油墨的固化過程中又因與基體材料的不相容性而富集在涂料的表層，從而構成了又一個富集相，構成一個雙逾越體系。
[0007]本發明的技術方案:負載納米石墨烯的蠟漿，其特征在于所述蠟漿為粒徑20-40nm超細納米石墨烯顆粒負載在粒徑200_800nm臘顆粒上的臘的分散體,分散體的固含量15-25%，其中石墨烯與蠟的比例為1:10-1:12o
[0008]所述蠟包括天然蠟和合成蠟；天然蠟選自巴西棕櫚蠟、米糠蠟或褐煤蠟，合成蠟選自聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、聚酰胺蠟、聚四氟乙烯蠟。
[0009]所述蠟漿為油性蠟漿或水性蠟漿。
[0010]所述納米石墨烯包括納米氧化石墨烯和納米還原石墨烯。
[0011]本發明所述負載納米石墨烯的蠟漿的制備方法，其特征在于包括油性蠟漿或水性臘楽的制備、納米石墨稀流體制備及最終廣品臘楽的制備。
[0012]所述油性蠟漿是將蠟溶于加熱的溶劑中，然后在超聲波作用下快速冷凝析出制得，或者將蠟微粉在溶劑中研磨制得。
[0013]所述水性蠟漿是蠟乳液或蠟微粉在水中的分散體。
[0014]所述納米石墨烯流體制備是將納米石墨烯在超聲和攪拌條件下，緩和地加入水性或油性分散液中，持續超聲，獲得納米級別粒徑的稀分散液，然后離心濃縮至固含量為3-8%的納米石墨烯流體，優選納米石墨烯流體固含量5-7%。
[0015]所述水性分散液是含表面活性劑的去離子水或去離子水與乙醇、氨水的混合液體；油性分散液是芳烴溶劑油(Aromotic Solvent Oil)、二甲苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺的一種或幾種的混合液。
[0016]所述最終產品的制備是將納米石墨烯流體在超聲和攪拌條件下，逐漸滴入相應的水性或油性蠟漿料中，最后將混合物通過循環研磨機控溫研磨，使納米石墨烯顆粒包覆在蠟的顆粒上，產品呈濃漿狀。
[0017]所述超聲持續時間不低于30min，研磨時間不低于4h。
[0018]本發明所述負載納米石墨烯的蠟分散體用于涂料、油墨或皮革涂飾中，添加量按固含量計為總重量的1_6%，起耐磨擦、抗靜電以及阻隔電磁波作用。
[0019]本發明成功解決了石墨烯用在涂料和油墨體中存在的分散和聚集難題，制備的負載納米石墨烯的蠟漿，既可用于油性涂料和油墨，也可以用于水性涂料和油墨以及用于皮革涂飾。由于納米石墨烯具有超高的導電導熱性以及良好的自潤滑性，它的添加將使涂層的耐摩擦性能大幅度提高。由于石墨烯薄片在蠟顆粒表面的聚集以及蠟顆粒在涂層表面的聚集，形成雙逾越，涂層表面導電性大幅提高，從而為涂層的靜電消除以及電磁波阻隔起著重要作用。
【具體實施方式】
[0020]下面結合實施例對本發明加以詳細描述。
實施例
[0021]為了方便納米石墨烯在涂料以及油墨中的添加并避免在貯存和使用過程石墨烯顆粒聚集，本實施例將粒徑為20-40nm超細納米石墨烯顆粒負載在粒徑200_800nm的臘的顆粒上形成分散體。蠟漿分為油性 和水性蠟漿兩種。
[0022]本實施例負載納米石墨烯油性和水性蠟漿按如下步驟制備:
一、載體蠟漿的制備
用于制備載體蠟漿分油性和水性蠟漿，本實施例油性蠟漿采用混有20%聚四氟乙烯蠟的聚乙烯蠟，水性蠟漿采用酸值為18mgK0H/g，針入度為1.5mm的氧化聚乙烯蠟。
[0023]1.1油性蠟漿的制備
本實施例用于制備油性蠟漿的分散液采用芳烴溶劑油、二甲苯、乙酸乙酯1:1:1的混合物。
[0024]溶融析出法制備油性蠟漿:在按比例配制的有機溶劑中，取1/2溶劑加入按重量比5-10%的蠟粉體，加熱溶解，待蠟粉完全溶解成透明溶液后，在緩緩攪拌和超聲振蕩條件下快捷加入另外的1/2冷溶劑中，蠟從冷卻的溶劑中析出，控制蠟粒徑200-400nm之間。待蠟液完全冷卻之后，將其置于離心機濃縮至固含量5-20%。
[0025]微粉研磨法制備油性蠟漿:將粒徑l-3u的超細蠟微粉按比例加入配制好的有機溶劑中，在研磨機內緩慢地研磨。研磨過程要嚴格控制溫度:溫度不能超過40°C，以避免蠟在溫度高時溶入溶劑而后在冷卻狀態以大顆粒析出。蠟粒徑控制在400-800nm之間，固含量 10-30%。
[0026]1.2水性蠟漿的制備
乳液法制備水性蠟漿:用乳液法制備水性蠟漿采用氧化聚乙烯蠟。氧化聚乙烯蠟因有一定極性的蠟，可制成陰離子、陽離子、非離子不同性質的乳液。
[0027]本實施例采用氧化聚乙烯蠟，制成非離子乳液。
[0028]將溶融的蠟溶液加入含表面活性劑的去離子水中在調整攪拌和超聲振蕩作用下制得半透明的蠟乳液其粒徑在40-80nm之間，總固含量控制在15-30%之間。
[0029]蠟微粉分散研磨法制備水性蠟漿:用微粉研磨法制備水性蠟漿，則不僅限于用有極性的氧化蠟，無極性的蠟通常具有更高的硬度和疏水性，這更符合蠟的應用功能。本實施例采用酸值為15mgK0H/g的低酸值氧化聚乙烯蠟微粉，將粒徑1-5μ的超細蠟微粉用無水乙醇濕潤，在緩慢攪拌和超聲振蕩條件下投入含表面活性劑的去離子水中，均勻分散，然后在管道式研磨機或珠磨機循環研磨至平均粒徑600-800nm，研磨過程應控制溫度不超過50°C。最后以適當的增稠劑增稠以保持貯存的穩定性。
[0030]二、納米石墨烯流體的制備
納米氧化石墨烯流體制備:在水浴條件下，將氧化用石墨用濃硫酸插層，按m石墨:m高錳酸鉀=1: I緩緩加入高錳酸鉀低溫反應2h，控制反應溫度4°C左右，溶液呈墨綠色，然后逐漸升溫至105°C，恒溫反應一段時間，混合物由墨綠變灰白再到棕色，冷卻到室溫后用去離子水沖洗，加入適量H2O2除去剩余高錳酸鉀，溶液變亮黃色。將制得的氧化石墨于去離子水中不斷超聲剝離制備氧化石墨烯水流體。離心濃縮該氧化石墨烯水流體至固含量3-8%，pH值為10。
[0031 ] 也可以直接用商品氧化石墨烯，按0.02g放于IOOml去離子水中，在冷卻狀態下超聲振蕩200min,得納米級氧化石墨烯流體。離心濃縮至固含量3_8%。納米氧化石墨烯流體通常只用于水性蠟漿。
[0032]納米還原石墨烯流體的制備:納米還原石墨烯既可以制備成油性流體也可以制備成水性流體。
[0033]油性納米還原石墨烯流體的制備:取商品還原石墨烯粉體在超聲振蕩和緩慢攪拌條件下徐徐加入與配套載體蠟漿溶劑一致的溶劑中，此時應保持低溫和低濃度(0.5%以下)，繼續超聲不低于2h，得 半透明的石墨烯油性流體，然后用離心機濃縮至固含量3-8%。
[0034]水性納米還原石墨烯流體的制備:由于石墨烯的疏水性，制備水性納米石墨烯流體時應先用無水乙醇或丙酮將石墨烯充分濕潤，然后在超聲和緩地攪拌條件下徐徐加入由無水乙醇、去離子水和氨水組成的液體中，保持低濃度并超聲不低于2h，得半透明的稀分散體，最后在離心機上濃縮至固含量3-8%。
[0035]三、負載納米石墨烯或氧化納米石墨烯的蠟漿的制備 綜上所述，用作載體的蠟漿具有以下幾種形式:
1.溶融析出法制備之油性蠟漿
2.微粉研磨法制備之油性蠟漿
3.乳液法制備之水性蠟漿
4.微粉分散法制備之水性蠟漿 用于配合之納米石墨烯流體有
1.分散于水性介質之納米氧化石墨烯流體
2.分散于水性介質之納米還原石墨烯流體
3.分散于油性介質之納米還原石墨烯流體
取上述任何一種納米石墨烯流體，在超聲振蕩與緩緩攪拌條件下，逐步滴入與其匹配的按比例配備的蠟漿中。一般石墨烯與蠟的比例按固含量計應在1/10-1/12范圍，持續超聲不低于2h，使石墨烯流體均勻分布在蠟漿中。將均勻混合的漿料放在循環研磨機上研磨不低4h，依靠研磨過程的機械化學力使較小粒徑之石墨烯片包覆在粒徑較大的蠟微粉顆粒上，呈濃漿狀，分散于油性或水性介質中。總固含量在15-25%之間，在涂料和油墨中的添加量按固含量計占涂料和油墨體系重量的1_6%。
[0036]應用例:負載納米石墨烯的蠟漿，按類型，既可以用于油性涂料和油墨也可以用于水性涂料和油墨以及用于皮革涂飾。由于納米石墨烯具有超高的導電導熱性以及良好的自潤滑性，它的添加將使涂層的耐摩擦性能大幅度提高:添加3%負載納米石墨烯蠟漿的涂膜，較不添加對照樣在磨擦試驗機上試驗有著顯著的提高:對照樣在2kg負荷下200次之后即已破損，而添加樣在2000次涂膜仍完好。 [0037]由于石墨烯薄片在蠟顆粒表面的聚集以及蠟顆粒在涂層表面的聚集，形成雙逾越，涂層表面導電性大幅提高，從而為涂層的靜電消除以及電磁波阻隔起著重要作用。
【權利要求】
1.一種負載納米石墨烯的臘衆,其特征在于所述臘衆為粒徑20-40nm超細納米石墨烯顆粒負載在粒徑200-800nm蠟顆粒上的蠟的分散體，分散體的固含量15_25%，其中石墨烯與蠟的比例在1/10-1/12范圍。
2.如權利要求1所述的蠟漿，其特征在于所述蠟包括天然蠟和合成蠟；天然蠟選自巴西棕櫚蠟、米糠蠟或褐煤蠟，合成蠟選自聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、聚酰胺蠟、聚四氟乙烯蠟。
3.如權利要求1所述的蠟漿，其特征在于所述蠟漿為油性蠟漿或水性蠟漿。
4.如權利要求1所述的蠟漿，其特征在于所述納米石墨烯包括納米氧化石墨烯和納米還原石墨烯。
5.如權利要求1所述蠟漿的制備方法，其特征在于包括油性蠟漿或水性蠟漿的制備、納米石墨稀流體制備及最終廣品臘楽的制備。
6.如權利要求5所述蠟漿的制備方法，其特征在于油性蠟漿是將蠟溶于加熱的溶劑中，然后在超聲波作用下快速冷凝析出制得，或者將蠟微粉在溶劑中研磨制得。
7.如權利要求5所述蠟漿的制備方法，其特征在于水性蠟漿是蠟乳液或蠟微粉在水中的分散體。
8.如權利要求5所述蠟漿的制備方法，其特征在于所述納米石墨烯流體制備是將納米石墨烯在超聲和攪拌條件下，緩 和地加入水性或油性分散液中，持續超聲，獲得納米級別粒徑的稀分散液，然后離心濃縮至固含量為3-8%的納米石墨烯流體。
9.如權利要求8所述蠟漿的制備方法，其特征在于所述納米石墨烯流體固含量5-7%。
10.如權利要求5所述蠟漿的制備方法，其特征在于所述水性分散液是含表面活性劑的去離子水或去離子水與乙醇、氨水的混合液體；油性分散液是芳烴溶劑油、二甲苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺的一種或幾種的混合液。
11.如權利要求5所述蠟漿的制備方法，其特征在于所述最終產品的制備是將納米石墨烯流體在超聲和攪拌條件下，逐漸滴入相應的水性或油性蠟漿料中，最后將混合物通過循環研磨機控溫研磨，使納米石墨烯顆粒包覆在蠟的顆粒上，產品呈濃漿狀。
12.如權利要求11所述蠟漿的制備方法，其特征在于所述超聲持續時間不低于30min，研磨時間不低于4h。
13.如權利要求1所述蠟漿的用途，其特征在于該蠟漿用于涂料、油墨或皮革涂飾中，添加量按固含量計為總重量的1-6%。
【文檔編號】C08K9/02GK103468004SQ201310440876
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月25日 優先權日:2013年9月25日
【發明者】于海闊 申請人:南京天詩新材料科技有限公司