一種金屬包裝罐用雙組份聚氨酯樹脂及其制備方法
【專利摘要】一種金屬包裝罐用雙組份聚氨酯樹脂及其制備方法，其主劑由質量為25～50%的聚酯多元醇、5～15%的環氧樹脂、0.2～1.0%偶聯劑及35～65%的溶劑組成；固化劑為多異氰酸酯，主劑與固化劑按質量比為100：5～20的配比混合使用；通過主劑中的羥基和固化劑中的異氰酸酯反應，生成聚氨酯而達到上述性能。其中聚酯多元醇由對苯二甲酸二甲酯、二元羧酸、酸酐、二元醇及多元醇通過酯交換、酯化及縮聚反應制得，或由二元羧酸、酸酐、二元醇及多元醇通過酯化及縮聚反應制得。本發明原料易得，制備方法簡單可靠。本發明對金屬基材及薄膜具有良好的粘接，耐深沖性、耐腐蝕性、耐蒸煮性良好，可廣泛用于金屬制罐行業。
【專利說明】一種金屬包裝罐用雙組份聚氨酯樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用于金屬包裝罐用聚氨酯類膠粘劑及其制備方法，具體為一種溶劑型雙組份聚氨酯樹脂及其制備方法。
【背景技術】
[0002]復膜鐵是指將塑料薄膜復合在馬口鐵或冷軋薄板上的復合材料，兼具樹脂和鐵兩種材料的特點，具有外觀光潔、潤滑、裝飾性好、手感好、耐蝕性耐老化性好、耐深沖及成形性好等優點，可廣泛應用于金屬制罐行業。相對傳統涂料鐵而言，具備其不能比擬的優異抗腐蝕性和制罐性能，提高了包裝容器的理化穩定性及外觀裝飾性，同時復膜鐵生產速度快、效率高、復膜工藝溫度低、材料利用率高，且減少了大量溶劑的廢氣釋放，因此相對涂料鐵而言在生產成本、環保和能源消耗上還具有顯著的優越性。
[0003]80年代后期日本最早成功生產了復膜鐵，經過十幾年的發展，日本將這類材料從最初應用的家電、裝飾材料領域成功轉至金屬制罐行業，隨著歐共體提出2005年12月31日后禁止使用含雙酚A類型的罐頭內涂料，復膜鐵在食品罐上的應用得到了更有力地推動。
[0004]我國雖然復膜鐵的研制生產起步較晚，但目前已在金屬制罐行業得到了成熟應用，同時也帶動了其中膠粘劑的應用發展。
[0005]中國專利CN101928542A提供了一種復膜鐵用雙組份聚氨酯樹脂及其制備方法，先制備低分子量的聚酯多元醇，然后與二異氰酸酯生成端羥基預聚體，此預聚體作為主劑，市售多異氰酸酯預聚物作為固化劑。該膠粘劑的制備過程復雜，生產成本較高，且低分子量聚酯多元醇工藝控制嚴格，產品質量不穩定。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種金屬包裝罐用雙組份聚氨酯膠粘劑，對金屬基材及塑料薄膜具有良好的粘接強度、耐深沖性、耐蒸煮性及耐腐蝕性。
[0007]本發明的另一目的是提供一種金屬包裝罐用雙組份聚氨酯膠粘劑的制備方法。
[0008]本發明的金屬包裝罐用雙組份聚氨酯膠粘劑包括主劑與固化劑，主劑由質量為25?50%聚酯多元醇、5?15%雙酚A型環氧樹脂、0.2?1.0%偶聯劑、35?65%的溶劑組成；固化劑為市售多異氰酸酯預聚物；主劑與固化劑按質量比為100:5?20的配比混合使用。
[0009]所述雙酚A型環氧樹脂牌號為E-21、E31、E35中的一種或多種。
[0010]所述偶聯劑為Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
[0011]所述溶劑為醋酸乙酯、甲苯中的一種或兩種混合物。
[0012]本發明所述的金屬包裝罐用雙組份聚氨酯樹脂的制備方法是:向聚酯多元醇中加入溶劑進行稀釋，后加入環氧樹脂充分溶解，并在室溫下加入偶聯劑，充分攪拌，出料，作為主劑。
[0013]本發明所述的聚酯多元醇通過酯化反應及縮聚反應；或者酯交換反應、酯化反應及縮聚反應制得。
[0014]本發明通過酯化反應及縮聚反應生產聚酯多元醇的方法，具體反應過程如下:將原材料二元羧酸及二元醇加入到反應爸中，加入原材料總質量0.2?0.5%。的鈦酸四丁酯，通入氮氣，逐漸升溫至220?240°C，期間控制分餾塔頂溫100?110°C，餾出水量達理論餾出量的95?100%時反應結束；取樣分析酸值，測得酸值為20?30mgK0H/g，停止通入氮氣；對反應釜開始逐步抽真空，釜溫保持在220?240°C，真空度從0.02?0.08MPa,每I小時提高0.02MPa，然后開始抽高真空0.099?0.1MPa，高真空縮聚時間為4?6小時，待測得輕值為5?10mgK0H/g，酸值< lmgKOH/g時,卸去真空，降溫，合成聚酯多元醇的醇酸比為1.01 ?1.20。
[0015]上述酯化反應的原材料還包括多元醇；多元醇為甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇中的任意一種或多種。
[0016]本發明通過酯交換反應、酯化反應及縮聚反應生產聚酯多元醇的方法,具體反應過程如下:將原材料對苯二甲酸二甲酯、二元醇加入到反應釜中，加入原材料總質量0.2?
0.5%。的鈦酸四丁酯，通入氮氣，逐漸升溫至200°C，期間控制分餾塔頂溫60?70°C，餾出甲醇量達理論餾出量的95?100%后向反應釜中加入二元羧酸，逐漸升溫至220?240°C，期間控制分餾塔頂溫100?110°C，餾出水量達理論餾出量的95?100%時取樣分析酸值，測得酸值為20?30mgK0H/g，停止通入氮氣；對反應釜開始逐步抽真空，釜溫保持在220?240°C，真空度從0.02?0.08MPa，每I小時提高0.02MPa，然后開始抽高真空0.099?
0.1MPa，高真空縮聚時間為4?6小時，測得羥值為5?10mgK0H/g，酸值< lmgK0H/g時，卸去真空；合成聚酯多元醇的醇酸比為1.01?1.20。
[0017]上述酯交換反應的原材料還包括多元醇；多元醇為甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇中的任意一種或多種。
[0018]本發明所述二元羧酸為芳香族二元羧酸與脂肪族二元羧酸的混合；芳香族二元羧酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸中的任意一種或兩種；脂肪族二元羧酸為己二酸、壬二酸、癸二酸中的任意一種或多種；所述脂肪族二元羧酸占二元羧酸、酸酐摩爾總量的20?50% ;所述二元醇為乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、一縮二乙二醇、1，2_丙二醇中的任意一種或多種。
[0019]本發明所述酯化反應的原材料還包括酸酐，酸酐為鄰苯二甲酸酐。
[0020]本發明對金屬基材及薄膜具有良好的粘接,耐深沖性、耐腐蝕性、耐蒸煮性良好，可廣泛用于金屬制罐行業。本發明通過主劑中的羥基和固化劑中的異氰酸酯反應，生成聚氨酯而達到上述性能。其中聚酯多元醇由對苯二甲酸二甲酯、二元羧酸、酸酐、二元醇及多元醇通過酯交換、酯化及縮聚反應制得，或由二元羧酸、酸酐、二元醇及多元醇通過酯化及縮聚反應制得；輕值為5?10mgK0H/g,酸值< lmgK0H/g,原料易得,制備方法簡單可靠。
[0021]本發明使用時在主劑中加入市售異氰酸酯預聚物作為固化劑，用溶劑調整到一定的粘度，通過機器上膠，將薄膜和馬口鐵或冷軋薄板復合在一起，然后通過制罐設備，得到外觀、手感優良的包裝罐。
[0022]本發明克服現有技術的不足，采用生產工藝更簡單的方法，直接制備較高分子量的聚酯多元醇取代合成聚氨酯預聚體，聚酯多元醇的羥值、酸值可控性更好，工藝可操控性好，產品質量更穩定。
【具體實施方式】
[0023]下述例子是為了更好的說明本發明配方的實施效果，但本發明不僅限于實施例。
[0024]實施例1
將127.32間苯二甲酸、112.0Kg己二酸、45.7Kg乙二醇、115.0Kg新戊二醇加入到反應釜中，加入0.2Kg鈦酸四丁酯，逐漸升溫至240°C，期間控制分餾塔頂溫100?110°C，餾出水量為55.19Kg時頂溫下降至60°C，取樣分析酸值為25.73mgK0H/g,停止通入氮氣，釜溫保持在240°C，開始逐步抽真空，真空度從0.02?0.08MPa,每I小時提高0.02MPa,然后開始抽高真空0.099?0.lMPa，5小時后測得羥值為8.71mgK0H/g,酸值為0.76mgK0H/g。
[0025]將反應釜卸去真空，溫度降至150°C，向其中加入370Kg的醋酸乙酯進行稀釋，降至75°C時，加入50.0Kg的E21繼續溶解稀釋，降至室溫后加入1.48Kg的Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，攪拌均勻后出料，用作主劑，與市售異氰酸酯預聚物配合使用，作為雙組份聚氨酯膠粘劑。
[0026]實施例2
將 302.95Kg 對苯二甲酸二甲酯、96.88Kg 乙二醇、97.53Kg 新戊二醇、73.63Kgl，6_ 己二醇加入到反應釜中，加入0.2Kg鈦酸四丁酯，通入氮氣，逐漸升溫至200°C，期間控制分餾塔頂溫60?70°C，餾出甲醇量為99.84Kg時頂溫下降至40°C后92.35Kg鄰苯二甲酸酐、136.75Kg己二酸加入到反應釜中，逐漸升溫至230°C，期間控制分餾塔頂溫100?110°C，餾出水量為44.93Kg時頂溫下降至60°C，取樣分析酸值為23.90mgK0H/g,停止通入氮氣，釜溫保持在230°C，開始逐步抽真空，真空度從0.02?0.08MPa,每I小時提高0.02MPa,然后開始抽高真空0.099?0.lMPa，5小時后測得羥值為:8.44mgK0H/g,酸值為0.56mgK0H/g。
[0027]將反應釜卸去真空，溫度降至150°C，向其中加入600Kg的醋酸乙酯進行稀釋，降至60°C時，加入64.0Kg的E35繼續溶解稀釋，降至室溫后加入7.82Kg的Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，攪拌均勻后出料，用作主劑，與市售異氰酸酯預聚物配合使用，作為雙組份聚氨酯膠粘劑。
[0028]實施例3
將168.37Kg對苯二甲酸二甲酯、49.53Kg乙二醇、82.95Kg新戊二醇、42.27Kg 一縮二乙二醇加入到反應釜中，加入0.2Kg鈦酸四丁酯，通入氮氣，逐漸升溫至200°C，期間控制分餾塔頂溫60?70°C，餾出甲醇量為55.49Kg時頂溫下降至40°C后將86.4Kg間苯二甲酸、70.16Kg癸二酸加入到反應釜中，逐漸升溫至230°C，期間控制分餾塔頂溫100?110°C，餾出水量為31.21Kg時頂溫下降至60°C，取樣分析酸值為21.14mgK0H/g，停止通入氮氣，釜溫保持在230°C，開始逐步抽真空，真空度從0.02?0.08MPa,每I小時提高0.02MPa,然后開始抽高真空0.099?0.lMPa，5小時后測得羥值為:5.33mgK0H/g,酸值為0.49mgK0H/g。
[0029]將反應釜卸去真空，溫度降至150°C，向其中加入500Kg的醋酸乙酯進行稀釋，降至60°C時，加入75.0Kg的E31繼續溶解稀釋，降至室溫后加入4.875Kg的Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，攪拌均勻后出料，用作主劑，與市售異氰酸酯預聚物配合使用，作為雙組份聚氨酯膠粘劑。
【權利要求】
1.一種金屬包裝罐用雙組份聚氨酯樹脂，其特征在于包括主劑與固化劑；主劑由質量為25?50%聚酯多元醇、5?15%雙酚A型環氧樹脂、0.2?1.0%偶聯劑、35?65%的溶齊U組成；固化劑為多異氰酸酯預聚物；主劑與固化劑按質量比為100:5?20的配比混合使用；所述偶聯劑為Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
2.根據權利要求1所述的金屬包裝罐用雙組份聚氨酯樹脂，其特征在于:所述溶劑為醋酸乙酯、甲苯中的一種或兩種混合物。
3.—種權利要求1所述的金屬包裝罐用雙組份聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于向聚酯多元醇中加入溶劑進行稀釋，后加入環氧樹脂充分溶解，并在室溫下加入偶聯劑，充分攪拌，出料，作為主劑。
4.根據權利要求3所述的金屬包裝罐用雙組份聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于:所述的聚酯多元醇通過酯化反應及縮聚反應；或者酯交換反應、酯化反應及縮聚反應制得。
5.根據權利要求4所述的金屬包裝罐用雙組份聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于所述的酯化反應及縮聚反應如下:將原材料二元羧酸及二元醇加入到反應爸中，加入原材料總質量0.2?0.5%。的鈦酸四丁酯，通入氮氣，逐漸升溫至220?240°C，期間控制分餾塔頂溫100?110°C，餾出水量達理論餾出量的95?100%時反應結束；取樣分析酸值，測得酸值為20?30mgK0H/g，停止通入氮氣；對反應釜開始逐步抽真空，釜溫保持在220?240°C，真空度從0.02?0.08MPa,每I小時提高0.02MPa,然后開始抽高真空0.099?0.1MPa,高真空縮聚時間為4?6小時，待測得羥值為5?10mgK0H/g，酸值< lmgKOH/g時，卸去真空，降溫，合成聚酯多元醇的醇酸比為1.01?1.20。
6.根據權利要求5所述的金屬包裝罐用雙組份聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于酯化反應的原材料還包括多元醇；多元醇為甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇中的任意一種或多種。
7.根據權利要求4所述的金屬包裝罐用雙組份聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于所述酯交換反應、酯化反應及縮聚反應如下:將原材料對苯二甲酸二甲酯、二元醇加入到反應釜中，加入原材料總質量0.2?0.5%。的鈦酸四丁酯，通入氮氣，逐漸升溫至200°C，期間控制分餾塔頂溫60?70°C，餾出甲醇量達理論餾出量的95?100%后向反應釜中加入二元羧酸，逐漸升溫至220?240°C，期間控制分餾塔頂溫100?110°C，餾出水量達理論餾出量的95?100%時取樣分析酸值，測得酸值為20?30mgK0H/g，停止通入氮氣；對反應釜開始逐步抽真空，釜溫保持在220?240°C，真空度從0.02?0.08MPa,每I小時提高0.02MPa,然后開始抽高真空0.099?0.1MPa,高真空縮聚時間為4?6小時，測得羥值為5?1mgKOH/g,酸值< lmgKOH/g時，卸去真空；合成聚酯多元醇的醇酸比為1.01?1.20。
8.根據權利要求7所述的金屬包裝罐用雙組份聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于酯交換反應的原材料還包括多元醇；多元醇為甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇中的任意一種或多種。
9.根據權利要求5或7所述的金屬包裝罐用雙組份聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于所述二元羧酸為芳香族二元羧酸與脂肪族二元羧酸的混合；芳香族二元羧酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸中的任意一種或兩種；脂肪族二元羧酸為己二酸、壬二酸、癸二酸中的任意一種或多種；所述脂肪族二元羧酸占二元羧酸、酸酐摩爾總量的20?50%;所述二元醇為乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、一縮二乙二醇、1，2_丙二醇中的任意一種或多種。
10.根據權利要求5或7所述的金屬包裝罐用雙組份聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于所述酯化反應的原材料還包括酸酐，酸酐為鄰苯二甲酸酐。
【文檔編號】C08G63/183GK104449531SQ201310431348
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月22日 優先權日:2013年9月22日
【發明者】王雪琴, 吳明江, 蔡彥, 吳旭, 李亞勇 申請人:湖北航天化學技術研究所