鹵酰化低煙、阻燃粉末丁苯橡膠的制備方法

鹵酰化低煙、阻燃粉末丁苯橡膠的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種最大煙密度小于150、氧指數大于40％的低煙、阻燃型粉末丁苯橡膠的制備方法。該發明采用丁苯膠乳與酸酐和鹵化劑進行酰鹵化反應，而后對抑煙劑進行酯化處理，最后將鹵酰化的丁苯膠乳和功能化抑煙劑混合后直接凝聚成粉的方法。這種方法有效地解決了解決了抑煙劑在橡膠基體中的分散不均、遷移和析出等問題，同時粉末丁苯橡膠的分子主鏈上嵌入進阻燃基團鹵素，賦予了粉末丁苯橡膠阻燃性能的低煙、高效、持久的特點。
【專利說明】鹵酰化低煙、阻燃粉末丁苯橡膠的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種阻燃粉末丁苯橡膠的制備方法，具體涉及一種鹵酰化丁苯膠乳和 功能化抑煙劑直接共混、凝聚成粉的低煙、阻燃粉末丁苯橡膠的制備方法。【背景技術】
[0002] 眾所周知，粉末丁苯橡膠（PSBR)是一種烴類橡膠，其主鏈上均含有大量的碳、氫 等元素，受熱熔化時易產生可燃氣體，在高溫時易與氧作用發生燃燒，造成其氧指數低，阻 燃性能較差，由此帶來了潛在的火災危害性，限制了PSBR在礦井、電子、電器工業、汽車、飛 機、輪船等領域里的應用。目前，我國工業上普遍采用含鹵阻燃劑制備阻燃橡膠，其優點在 于具有較高的阻燃性，缺點是燃燒時產生大量煙霧和毒性物質，造成人呼吸困難，其危害性 往往比燃燒產生的后果更為嚴重，是火災中致人傷亡的首要危險因素。近年來，隨著全球安 全環保意識的日益加強，人們對防火安全性及制品的阻燃性能的要求越來越高，開發研制 新型低煙、高阻燃的燃橡膠材料已成為研究熱點。
[0003] 現有技術中，有關橡膠材料的低煙、阻燃研究主要是通過添加阻燃劑和抑煙劑的 方法來制備。如：ZL96116942. 7公開了一種以無鹵阻燃劑氫氧化鋁(鎂)、三氧化二銻和磷 系阻燃劑相互配合使用，通過混煉共混工藝，制備出低煙、低毒、阻燃性能好的環保型阻燃 橡膠地板。ZL201010136235. 5公開了一種采用有機磷系阻燃劑三芳基磷酸酯和有機改性納 米蒙脫土復配制備的高效、環保型阻燃劑，并以10?15wt%添加量應用到天然橡膠體系中， 制備綠色環保阻燃橡膠材料。CN102040779A公開了一種以含有三元乙丙生膠、異氰酸酯封 端的聚丁二烯、硫化劑、氫氧化物阻燃劑的混合物，通過混煉、硫化得到一種阻燃橡膠。張保 衛等研究發現氫氧化鋁通過硅烷偶聯劑改性和粒徑微細化處理能有效地提高丁苯橡膠的 氧指數。《氫氧化鋁在丁苯橡膠中的阻燃性研究》（特種橡膠制品，2003,24(2):15?17)。


【發明內容】

[0004] 本發明目的在于提供一種最大煙密度小于150、氧指數大于40 %的低煙、阻燃型 粉末丁苯橡膠的制備方法。該發明采用丁苯膠乳與酸酐和鹵化劑進行酰鹵化反應，而后對 抑煙劑進行酯化處理，最后將齒酰化的丁苯膠乳和功能化抑煙劑混合后直接凝聚成粉的方 法。這種方法有效地解決了解決了抑煙劑在橡膠基體中的分散不均、遷移和析出等問題， 同時粉末丁苯橡膠的分子主鏈上嵌入進阻燃基團鹵素，賦予了粉末丁苯橡膠阻燃性能的低 煙、高效、持久的特點。
[0005] 本發明所述的"份"均是指質量份。
[0006] 本發明的一種低煙、阻燃粉末丁苯橡膠的制備方法，具體的制備步驟為：
[0007] (1)鹵酰化丁苯膠乳的制備：以丁苯膠乳質量為100份計，在聚合釜中先加入100 份丁苯膠乳、1?5份乳化劑、5?10份溶劑，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到25?50°C時， 在攪拌條件下迅速加入〇. 01?〇. 2份催化劑，直到體系變成橙紅色時加入3?15份酸酐， 攪拌反應1?4h，然后再加入4?10份鹵化劑，并滴加0. 1?0. 5份HC1的甲醇（CH30H) 溶液（HC1的摩爾濃度為：0. 1?0. 7mol/L)，在30?60°C時反應15?30h后，加入10? 15份質量濃度為1. 5%?5. 0%的稀鹽酸水溶液終止反應，抽濾、洗滌制得鹵酰化丁苯膠乳。
[0008] (2)功能化抑煙劑的制備：以抑煙劑質量為100份計，將1?5份硅烷偶聯劑和 50?100份水、5?10份乙醇加入到聚合釜中攪拌混合均勻，用緩沖劑調節體系pH值為 8?10,然后加入100份抑煙劑，攪拌混合10?30min;再加入10?20份月桂酸多元醇酯 攪拌混合30?60min;脫水、干燥、研磨得到功能化抑煙劑。
[0009] (3)阻燃粉末丁苯橡膠的制備：以鹵酰化丁苯膠乳質量為100份計，取100份鹵 酰化丁苯膠乳和10?25份功能化抑煙劑、50?100份水加入到凝聚釜里攪拌混合10? 30min，然后升溫至50?60°C時，依次加入2?5份隔離劑、2?6份凝聚劑，用緩沖劑調節 體系pH值為8?11，升溫至70?90 °C時攪拌10?30min進行熟化，最后經洗漆、脫水、干 燥得到低煙、阻燃粉末丁苯橡膠產品。
[0010] 本發明所述的酸酐為二元酸酐化合物，選自丁二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸 酐中的一種，優選鄰苯二甲酸酐，其加入量為3?15份，優選7?12份。
[0011] 本發明所述的鹵化劑為液氯，液溴中的一種，優選液溴，其加入量為4?10份。
[0012] 本發明所述的催化劑選自無水三氯化鋁（A1C13)、三氟化硼（BF3)、四氯化錫 (SnCl4)、二氯化鋅（ZnCl2)中的一種，優選A1C13，其加入量為0? 01?0? 2份，優選0? 05? 0? 15 份。
[0013] 本發明所述的溶劑可以選自二硫化碳（cs2)、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、二氯乙烷 中的一種，優選cs2。
[0014] 本發明所述的抑煙劑可以是氫氧化鎂[Mg(0H)2]、氫氧化鋁[A1 (0H)3]、氫氧化鈣、 水滑石[Mg6Al2 (OH) 16C03 ? 4H20]、鋁酸鈣[3Ca0 ?A1203 ? 6H20]、碳酸鈣中的一種，優選氫氧化 錯。
[0015] 本發明所述的月桂酸多元醇酯類化合物可以選自月桂酸乙二醇酯、月桂酸丙二醇 酯、月桂酸丙三醇酯、月桂酸丁二醇酯、月桂酸季戊四醇酯中的一種或多種。
[0016] 本發明所述的硅烷偶聯劑可以選自氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550)、3-縮水甘 油釀氧基丙基二甲氧基娃燒（KH-560)、乙稀基二乙氧基娃燒（A-151)、N-0-氣乙基-Y-氣 丙基甲基二甲氧基硅烷（KH-602)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570)、 N- 3 -(氨乙基）-Y-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-792)、乙烯基三甲氧基硅烷（A-171)中的一 種或多種。
[0017] 本發明所述的丁苯膠乳是由共軛二烯烴化合物和芳基乙烯類化合物通過乳液聚 合共聚而成。共軛二烯烴化合物為匕類共軛二烯烴化合物。芳基乙烯類化合物可以是苯乙 烯、a-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它們的衍生物。其中丁苯膠乳的固含量20? 45%。
[0018] 本發明對所采用的乳化劑、隔離劑、凝聚劑、緩沖劑等均不做特別限定，均可以采 用本領域通用的常規助劑，其加入量也是本領域技術人員根據膠乳的用量可以計算得到的 常規用量，本發明也不做特殊限定。
[0019] 如本發明所述的乳化劑為本領域技術人員所公知，可以是陰離子乳化劑和非離子 乳化劑中的一種或多種。如：可以選自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫 酸鈉、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂中的一種或多種，優選十二烷基苯磺酸鈉。
[0020] 本發明所述的隔離劑可以選自硬脂酸鉀、硬脂酸鈉、油酸鉀、油酸鈉、合成脂肪酸 鉀、合成脂肪酸鈉中的一種或多種。
[0021] 本發明所述的凝聚劑可以選自一價金屬鹽、二價金屬鹽、二價金屬鹽中的一種或 多種。例如：氯化鈉、氯化鎂、氯化鐵、氯化鈣、硫酸鎂、硫酸鋁、明礬中的一種或多種。
[0022] 本發明所述的緩沖劑可以選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氨水、碳酸氫銨中的 一種，優選氫氧化鈉。
[0023] 本發明首先對丁苯膠乳基質進行了鹵酰化處理，一方面使得阻燃基團鹵素能夠有 效地嵌入到粉末丁苯橡膠聚合物的主鏈上，賦予了粉末丁苯橡膠阻燃性能的高效性和持久 性。另一方面在丁苯膠乳表面產生一定量的極性基團酰鹵基。同時對無機抑煙劑表面進行 功能化，通過硅烷偶聯劑和月桂酸多元醇酯的加入，在其表面發生予酯化處理，從而形成醇 端羥基。這些醇端羥基與鹵酰化丁苯膠乳中的酰鹵基發生一定化學吸附，以便提高抑煙劑 粒子與丁苯膠乳基體之間的粘結性，可以明顯地改善無機抑煙劑與丁苯膠乳的相容性，避 免粒子在丁苯膠乳基質中團聚、遷移和析出現象的發生，極大地提高了無機抑煙劑的抑煙 效果，使其最大煙密度小于150。
[0024] 其次，無機抑煙劑氫氧化鋁等在受熱分解時放出不揮發的氧化鋁在可燃物表面生 成一層阻隔層，可以隔絕氧氣、阻止燃燒。同時隨著抑煙劑與丁苯膠乳相容性的極大改善， 在提高材料的阻燃性能方面能與鹵酰化丁苯膠乳中的阻燃基團鹵素產生一定地協同效應， 有助于明顯地提高粉末丁苯橡膠材料的阻燃效果，能夠制備出氧指數高達40%以上的阻燃 粉末丁苯橡膠。

【具體實施方式】
[0025] 列舉以下實施例和對比例來說明本發明的發明效果，但是本發明的保護范圍并不 僅限于這些實施例和對比例中。實施例和對比例所述的"份"均是指質量份。
[0026] ⑴原料來源：
[0027] 丁苯膠乳SBR1500, 固含量23%， 蘭州石化公司 丁苯膠乳SBR1712, 固含量22. 5%, 蘭州石化公司 氫氧化鋁， 粒度為2000目 濟南泰星精細化工有限公司 氫氧化鎂， 粒度為2000目 山東鋁廠 液溴 純度>99. 5% 北京大田豐拓化學技術有限
[0028] 公司 月桂酸乙二醇酯 上海嘉辰化工有限公司 月桂酸丁二醇酯 上海嘉辰化工有限公司 鄰苯二甲酸酐， 天津市化學試劑一廠 氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550), 南京向前化工有限公司 乙烯基三乙氧基硅烷（A-151), 南京向前化工有限公司 無水三氯化鋁（A1C13), 寧波信和化工有限公司 其它試劑均為市售工業品
[0029] ⑵分析測試方法：
[0030] 最大煙密度的測定：按照GB/T8323-1987所述的方法進行測定。 氧指數的測定： 按照GB10707-1989所述的方法進行測定。 垂直燃燒法的測定：按照GB/T13488-1992所述的方法進行測定。 自熄時間測定： 按照UL-94所述的方法進行測定。 酰化度的測定： 采用日本島津IR-460型紅外光譜儀進行測試。
[0031] 溴含量的測定：鹵酰化丁苯膠乳中的溴含量的測定采用堿溶法，用AgN03#準溶液 滴定，其濃度用基準物質NaCl標定，曙紅（C2(lH605BrNa2)為指示劑，滴定終點溶液由淡紅色 到淡紫色。溴含量按下式計算：

【權利要求】
1. 一種低煙、阻燃粉末丁苯橡膠的制備方法，具體的制備步驟為： (1) 鹵酰化丁苯膠乳的制備：以丁苯膠乳質量為100份計，在聚合釜中先加入100份丁 苯膠乳、1?5份乳化劑、5?10份溶劑，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到25?50°C時，在攪 拌條件下迅速加入〇. 01?〇. 2份催化劑，直到體系變成橙紅色時加入3?15份酸酐，攪拌 反應1?4h，然后再加入4?10份鹵化劑，并滴加0. 1?0. 5份HC1的甲醇溶液，在30? 60°C時反應15?30h后，加入10?15份質量濃度為1. 5%?5. 0%的稀鹽酸水溶液終止反 應，抽濾、洗滌制得鹵酰化丁苯膠乳； (2) 功能化抑煙劑的制備：以抑煙劑質量為100份計，將1?5份硅烷偶聯劑和50? 100份水、5?10份乙醇加入到聚合釜中攪拌混合均勻，用緩沖劑調節體系pH值為8?10， 然后加入100份抑煙劑，攪拌混合10?30min ;再加入10?20份月桂酸多元醇酯攪拌混 合30?60min ;脫水、干燥、研磨得到功能化抑煙劑； (3) 阻燃粉末丁苯橡膠的制備：以鹵酰化丁苯膠乳質量為100份計，取100份鹵酰化丁 苯膠乳和10?25份功能化抑煙劑、50?100份水加入到凝聚釜里攪拌混合10?30min， 然后升溫至50?60°C時，依次加入2?5份隔離劑、2?6份凝聚劑，用緩沖劑調節體系pH 值為8?11，升溫至70?90°C時攪拌10?30min進行熟化，最后經洗滌、脫水、干燥得到 低煙、阻燃粉末丁苯橡膠產品。
2. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的酸酐為二元酸酐化合物。
3. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的酸酐選自丁二酸酐、順丁烯二酸 酐、鄰苯二甲酸酐中的一種。
4. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的酸酐的加入量為7?12份。
5. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的鹵化劑為液氯，液溴中的一種。
6. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的催化劑選自無水三氯化鋁、三氟 化硼、四氯化錫、二氯化鋅中的一種。
7. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的催化劑加入量為0. 05?0. 15份。
8. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的的溶劑選自二硫化碳、硝基苯、石 油醚、四氯乙烷、二氯乙烷中的一種。
9. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的抑煙劑是氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫 氧化鈣、水滑石、鋁酸鈣、碳酸鈣中的至少一種。
10. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的月桂酸多元醇酯類化合物選自 月桂酸乙二醇酯、月桂酸丙二醇酯、月桂酸丙三醇酯、月桂酸丁二醇酯、月桂酸季戊四醇酯 中的一種或多種。
11. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的HC1的甲醇溶液中HC1的摩爾濃 度為 0? 1 ?0? 7mol/L。
12. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的硅烷偶聯劑選自氨丙基 三乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-0 -氨乙 基-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-0 -(氨乙 基）_ Y _氨丙基二甲氧基娃燒、乙烯基二甲氧基娃燒中的一種或多種。
13. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的丁苯膠乳是由共軛二烯烴化合 物和芳基乙烯類化合物通過乳液聚合共聚而成。
14. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的隔離劑選自硬脂酸鉀、硬脂酸 鈉、油酸鉀、油酸鈉、合成脂肪酸鉀、合成脂肪酸鈉中的一種或多種。
15. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的凝聚劑選自氯化鈉、氯化鎂、氯 化鐵、氯化鈣、硫酸鎂、硫酸鋁、明礬中的一種或多種。
16. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的緩沖劑選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、 氫氧化鈉、氨水、碳酸氫銨中的一種。
【文檔編號】C08C19/14GK104448452SQ201310426586
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月18日 優先權日:2013年9月18日
【發明者】徐典宏, 龔光碧, 鄭紅兵, 馬朋高, 鄭聚成, 王月霞, 翟云芳, 朱晶, 魏緒玲, 艾純金 申請人:中國石油天然氣股份有限公司