一種改性有序介孔有機硅材料及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種有序介孔有機硅材料（PMO）的改性方法，由該方法制備的PMO，以及該PMO作為吸附材料的應用。該方法包括：先將有序介孔有機硅材料分散在有機溶劑中配制成懸浮液，再在水解縮合反應條件下，將雙(三乙氧基硅基)-烷基多硫化物與所述懸浮液進行接觸；所述雙(三乙氧基硅基)-烷基多硫化物的通式為(C2H5O)3Si-R-Sx-R’-Si(OC2H5)3，其中，R和R’各自為C1-C10的亞烷基，x≥2；優選地，R和R’各自為C1-C5的亞烷基，4≥x≥2；更優選地，R和R’各自為亞丙基，x=4或2。根據本發明的所述方法制備的改性有序介孔有機硅材料對于水中重金屬離子中的汞離子具有較優的吸附選擇性能。
【專利說明】-種改性有序介孔有機枯材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種改性有序介孔有機娃材料的制備方法，由該方法制備的改性有序 介孔有機娃材料，W及該改性有序介孔有機娃材料作為吸附材料的應用。
【背景技術】
[0002] 1992年，Mobil公司首次合成出具有有序孔道結構的M41S型介孔分子篩系列材 料，自此W來，介孔材料一直W其有序的孔道結構、大的比表面積等結構特點深受科學家們 的關注。隨著介孔材料的發展，一種非常獨特的介孔材料----有序介孔有機娃材料誕生 了，短短幾年內，多樣性的孔壁結構又一次掀起了對介孔材料研究的熱潮。從雜化材料方面 說，有序介孔有機娃材料是一種非常有用的材料，它在分離、催化、吸附等領域都具有廣泛 的應用價值。
[0003] 目前，不同的有序介孔有機娃材料的合成一般有W下兩種方法；（0由于有序介 孔有機娃材料通常是通過不同的橋聯倍半娃氧焼制得的，因此，可W改變前驅體來合成不 同的有序介孔有機娃材料；（2)利用改性的方法使有序介孔有機娃材料具有新的功能。
[0004] 其中，利用改性的方法制備的有序介孔有機娃材料不僅操作方法簡單，而且可用 的改性物質選擇面廣，易于拓寬材料的應用范圍。
[0005] 目前，W娃基介孔材料作為基質，琉基作為修飾基團所合成的材料有很多，但W多 硫化物進行有機介孔有機娃材料的修飾的研究甚少。
[0006] 因此，對W多硫化物進行有機介孔有機娃材料的修飾的研究還有待于進一步研究 和探討。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是為了提供實現用雙（H己氧基娃基）-焼基多硫化物對有序介孔 有機娃材料（PM0)進行改性W提高PM0材料的應用價值的方法，W及由該方法制備的改性 PM0材料和該改性PM0材料作為吸附材料的應用。
[0008] 本發明提供一種改性有序介孔有機娃材料的制備方法，該方法包括：先將有序介 孔有機娃材料分散在有機溶劑中配制成息浮液，再在水解縮合反應條件下，將雙（H己氧 基娃基）-焼基多硫化物與所述息浮液進行接觸；所述雙（H己氧基娃基）-焼基多硫化物 的通式為（C2Hs〇)3Si-R-Sx-R' -Si(0C2Hs)3,其中，R和R'各自為C1-C10的亞焼基，X > 2 ;優 選地，R和R'各自為C1-巧的亞焼基，4 > X > 2 ;更優選地，R和R'各自為亞丙基，x=4或 2。
[0009] 本發明還提供了由上述方法制備的改性有序介孔有機娃材料。
[0010] 本發明還提供了所述改性有序介孔有機娃材料作為吸附材料的應用。
[0011] 根據本發明提供的所述改性有序介孔有機娃材料的制備方法，通過將有序介孔 有機娃材料（PM0)分散在有機溶劑中配制成息浮液，再在水解縮合反應條件下，使通式 為咕&0)351-3-5,-1?'-51做2&)3的雙（立己氧基娃基）-焼基多硫化物兩端的己氧基 (-0C2&)水解后與PMO材料的娃輕基（Si-OH)發生縮合反應，從而實現將雙（H己氧基娃 基）-焼基多硫化物與PM0材料共價結合。本發明的發明人通過實驗發現，如此制備的改性 有序介孔有機娃材料不僅沒有破壞有序介孔有機娃材料原有的有序介孔結構，而且還有多 硫鍵存在。
[0012] 在根據本發明提供的所述方法制備的改性PM0材料中，由于多硫鍵的存在，該改 性PM0材料對于水中重金屬離子中的隸離子的吸附性能明顯改善，該種新型有序介孔有機 娃材料在分離科學、環境科學領域都具有潛在的應用價值。
[0013] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細說明。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014] 附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：
[0015] 圖1為有序介孔有機娃材料（PM0)與本發明提供的所述改性有序介孔有機娃材料 (PM0-GN-1)的紅外光譜圖（FTIR);
[0016] 圖2為有序介孔有機娃材料（PM0)與本發明提供的所述改性有序介孔有機娃材料 (PM0-GN-1)的X射線衍射圖（X畑）。
【具體實施方式】
[0017] W下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0018] 本發明提供一種改性有序介孔有機娃材料的制備方法，該方法包括：先將有序介 孔有機娃材料分散在有機溶劑中配制成息浮液，再在水解縮合反應條件下，將雙（H己氧 基娃基）-焼基多硫化物與所述息浮液進行接觸；所述雙（H己氧基娃基）-焼基多硫化物 的通式為（C2Hs〇)3Si-R-Sx-R' -Si(0C2Hs)3,其中，R和R'各自為C1-C10的亞焼基，X > 2 ;優 選地，R和R'各自為C1-巧的亞焼基，4 > X > 2 ;更優選地，R和R'各自為亞丙基，x=4或 2。具體地，所述雙（二己氧基娃基）-焼基多硫化物可W為雙-巧-(二己氧基娃）丙基] 二硫化物、雙-巧-(H己氧基娃）丙基]H硫化物和雙-巧-(H己氧基娃）丙基]四硫化 物中的至少一種，最優選為雙-巧-(H己氧基娃）丙基]四硫化物和/或雙-巧-(H己氧 基娃）丙基]二硫化物。
[0019] 本發明還提供了由上述方法制備的改性有序介孔有機娃材料。
[0020] 本發明還提供了所述改性有序介孔有機娃材料作為吸附材料的應用。
[0021] 根據本發明，所述有序介孔有機娃（PM0)材料可W為本領域常規使用的通過橋聯 倍半娃氧焼（R' 〇)3SiRSi(〇r )3自組裝合成的材料，其中，R'可W為C1-C10的焼基，例如， 甲基、己基等；R可W為亞姪基，例如可W為亞焼基巧日亞己基)、亞帰基幼日亞己帰基)或亞芳 基巧日亞苯基)。通常，當R為亞己基時，所述PM0材料稱為己焼橋鏈PM0 ;當R為亞己帰基 時，所述PM0材料為己帰橋鏈PM0 ;當R為亞苯基時，所述PM0材料為苯橋鏈PM0。術語"有 序"是指PM0材料表現出規則的孔道排布，本發明中尤其是指孔結構為六方相排列結構的有 序排布；術語"介孔"是指平均孔直徑為2-50納米之間的孔隙，也即介孔材料是指平均孔直 徑介于2-50納米之間的材料。
[002引通常，所述PMO材料的平均孔徑可W為2-50nm，孔容可W為大于0. 2m3，g^，優選大 于0. 2cm3 ? g-i且小于等于1cm3 ? g-i ;比表面積可W為大于200m2 ? g-i，優選大于200m2 ? g-i 且小于等于1000m2 ? g^i。
[002引所述PM0材料可W商購得到，也可W制備得到。所述PM0材料的制備可W按照本領 域常規的方法實施，例如，所述PM0材料的制備方法可W包括；將聚氧己帰-聚氧丙帰-聚 氧己帰（P123)溶解于氯化鐘的水溶液中，接著依次加入鹽酸溶液和所述橋聯倍半娃氧焼 幼口 1，2-雙H甲氧基娃基己焼，BTME)，之后在10-6(TC下攬拌混合1-30分鐘并放置5-50小 時，然后在高壓蓋中在80-12(TC下反應5-50小時，反應結束后收集固體產物，并從固體產 物中分離出PM0材料。
[0024] 在上述制備PM0材料的方法中，P123的用量與所述橋聯倍半娃氧焼的用量的重量 比可 W為 100 ;80-200,優選為 100 ;100-180,更優選為 100 ;130-150。
[00巧]在上述制備PM0材料的方法中，所使用的氯化鐘水溶液的濃度可W為0. 5-2mol/ L。而且，相對于100重量份的P123,氯化鐘水溶液的用量可W為100-600重量份，優選為 200-400重量份。
[0026] 在上述制備PM0材料的方法中，所使用的鹽酸溶液的濃度可W為0. 1-0. 5mol/ L。而且，相對于100重量份的P123,鹽酸溶液的用量可W為1000-10000重量份，優選為 2000-6000 重量份。
[0027] 在上述制備PM0材料的方法中，所述高壓蓋中的壓力可W為相應溫度的反應體系 的自身壓力。反應結束后收集PM0材料的具體方法可W包括；通過過濾從反應產物中收集 固體產物，在室溫下將該固體產物干燥，再用去離子水洗涂，然后用己醇對洗涂后的固體產 物進行索氏提取，從而得到PM0材料。
[0028] 根據本發明提供的所述方法，先將有序介孔有機娃材料分散在有機溶劑中配制成 息浮液，然后再將雙（H己氧基娃基）-焼基多硫化物與所述息浮液接觸，該目的一是使所 述有序介孔有機娃材料均勻分散在有機溶劑中，二是避免所述雙（H己氧基娃基）-焼基多 硫化物自身先發生縮聚反應。所述有機溶劑可W為能夠將所述有序介孔有機娃材料分散于 其中的有機溶劑，且不與所述有序介孔有機娃材料發生反應的有機溶劑。所述有機溶劑可 W為甲醇、無水己醇、正丙醇中的至少一種，優選為無水己醇。
[0029] 根據本發明，將有序介孔有機娃材料分散在有機溶劑中配制成息浮液的過程可W 在室溫下進行，優選在攬拌情況下進行，W使有序介孔有機娃材料更好地均勻分散在有機 溶劑中。
[0030] 根據本發明提供的所述方法，在水解縮合反應條件下，將雙（H己氧基娃基）-焼 基多硫化物與所述息浮液進行接觸，目的是使所述雙（H己氧基娃基）-焼基多硫化物兩端 的己氧基（-0C2&)水解生成娃輕基（Si-OH)，之后所述兩端帶有Si-OH的多硫化物能夠與 PM0材料的Si-OH發生縮合反應。所述水解縮合反應可W在酸性條件下進行，也可W在堿性 條件下進行。當所述水解縮合反應在酸性條件下進行時，反應體系的抑值優選為1-2。用 于將反應體系的抑值調節至酸性條件的試劑可W為鹽酸、硫酸和磯酸中的至少一種。當所 述水解縮合反應在堿性條件下進行時，反應體系的抑值優選為8-12。用于將反應體系的 pH值調節至堿性條件的試劑可W為氨水、氨氧化軸和氨氧化鐘中的至少一種。在優選情況 下，所述水解縮合反應在堿性條件下進行。
[0031] 根據本發明，所述水解縮合反應條件包括；反應溫度為10-6(TC，優選為20-4(TC ; 反應時間為5-50小時，優選為10-24小時。
[0032] 根據本發明，相對于100重量份的所述有序介孔有機娃材料，所述有機溶劑的用 量為1000-5000重量份，優選為1000-3000重量份。
[0033] 根據本發明，所述有序介孔有機娃材料與所述雙（H己氧基娃基）-焼基多硫化物 的用量的質量比為1 優選為1 ;3-6,更優選為1 ;4-5。
[0034] 根據本發明提供的所述方法，在所述水解縮合反應之后，還包括產品分離步驟。所 述產品分離步驟的具體實施過程可W包括：將反應后得到的產物混合物進行固液分離，接 著對分離出的固體進行洗涂，然后將經過洗涂的固體進行干燥，最終得到改性PM0材料。所 述固液分離的方法例如可W為離也分離方法、減壓抽濾方法等。所述洗涂過程優選依次用 DMF、水和丙麗進行洗涂。所述干燥的溫度可W為40-20(TC，優選為70-10(TC。所述干燥過 程可W在干燥箱中實施。
[00巧]本發明還提供了由上述方法制備的改性PM0材料。所述改性PM0材料不僅具有 PM0材料原有的有序介孔結構，而且還具有多硫鍵。
[0036] 本發明還提供了所述改性PM0材料作為吸附材料的應用。在所述改性PM0材料中， 由于具有多硫鍵，所W所述改性PM0材料對于水中重金屬離子中的隸離子的吸附性能明顯 改善，從而特別適合用于對水中重金屬離子中的隸離子進行吸附。
[0037] W下通過實施例對本發明作進一步說明。
[0038] 制備例1
[0039] W下實施例中使用的PM0材料根據W下方法制備得到：
[0040] 在40°C下，將Ig的P123 (購自sigma-Al化ich公司）溶解于2. 98g濃度為 1. Omol ?。的KC1水溶液中，再向其中加入40g濃度為0. 167mol ?。的鹽酸溶液，之后將 1. 40g的BTME (購自sigma-Al化ich公司）加入到混合溶液中，并進行攬拌。10分鐘后停 止攬拌，反應體系在4(TC下靜置1天。隨后，將混合物轉移至高壓蓋中，在lOCrC下反應24 小時。反應結束后，過濾收集固體產物，并在室溫下干燥。最后，利用己醇對固體產物進行 索氏提取，得到PM0材料。
[00川 實施例1
[0042] 本實施例用于說明本發明的所述改性PM0材料及其制備方法。
[0043] 將l.Og由制備例1制備得到的有序介孔有機娃PM0材料在室溫下均勻分散在 20ml無水己醇中，攬拌使其分散均勻得到息浮液，隨后，向該息浮液中加入雙-巧-(H己氧 基娃）丙基]四硫化物(購自百靈威科技有限公司，分子式為CisH42〇eS4Si2)，其中，按質量比， 有序介孔有機娃PM0材料；雙-巧-(H己氧基娃）丙基]四硫化物=1:4.3,隨后在攬拌下， 向反應體系中加入濃度為36%的濃氨水調節pH使pH為8,加畢，反應體系在氮氣保護下在 4(TC溫度下攬拌反應2化，反應結束后進行減壓抽濾，將收集的固體產物依次用DMF、水及 丙麗洗涂，然后將洗涂后的固體產物在7(TC下進行真空干燥24小時，得到改性有序介孔有 機娃材料（PM0-GN-1) Ml。
[0044] 實施例2
[0045] 將1. Og由制備例1得到的有序介孔有機娃PM0材料在室溫下分散在20ml無水 己醇中，攬拌使其分散均勻得到息浮液，隨后，向該息浮液中加入雙-巧-(H己氧基娃） 丙基]二硫化物(購自百靈威科技有限公司），其中，按質量比，有序介孔有機娃PMO材料： 雙-巧-(H己氧基娃）丙基]二硫化物=1:4,隨后在攬拌下，向反應體系中加入濃度為36% 的濃氨水調節抑使抑為12,加畢，反應體系在氮氣保護下在2(TC溫度下攬拌反應lOh，反 應結束后進行減壓抽濾，將收集的固體產物依次用DMF、水及丙麗洗涂，然后將洗涂后的固 體產物在4(TC下進行真空干燥30小時，得到改性有序介孔有機娃（PM0-GN-2) M2。
[004引 實施例3
[0047] 將1. Og由制備例1得到的有序介孔有機娃PM0材料在室溫下分散在30ml無水 己醇中，攬拌使其分散均勻得到息浮液，隨后，向該息浮液中加入4. 0ml雙-巧-(H己氧基 娃）丙基]H硫化物(購自百靈威科技有限公司），其中，按質量比，有序介孔有機娃PM0材 料；雙-巧-(H己氧基娃）丙基]H硫化物=1:4. 7,隨后在攬拌下，向反應體系中加入濃度 為36%的濃氨水調節抑使抑為10,加畢，反應體系在氮氣保護下在5(TC溫度下攬拌反應 5h，反應結束后進行減壓抽濾，將收集的固體產物依次用DMF、水及丙麗洗涂，然后將洗涂后 的固體產物在20(TC下進行真空干燥24小時，得到改性有序介孔有機娃（PM0-GN-3) M3。 [004引 實施例4
[0049] 將1. Og由制備例1得到的有序介孔有機娃PM0材料在室溫下分散在20ml無水 己醇中，攬拌使其分散均勻得到息浮液，隨后，向該息浮液中加入雙-巧-(H己氧基娃） 丙基]二硫化物(購自百靈威科技有限公司），其中，按質量比，有序介孔有機娃PM0材料： 雙-巧-(H己氧基娃）丙基]二硫化物=1:5,隨后在攬拌下，向反應體系中加入濃度為37% 的鹽酸調節抑使抑為1，加畢，反應體系在氮氣保護下在l〇°C溫度下攬拌反應50h，反應結 束后進行減壓抽濾，收集固體產物分別用DMF、水及丙麗洗涂，然后將洗涂后的固體產物在 7(TC下進行真空干燥24小時，得到改性有序介孔有機娃（PM0-GN-4) M4。
[0050] 對比例1
[0051] 根據實施例1的方法制備改性有序介孔有機娃材料，所不同的是，用相同重量的 3-琉基丙基H己氧基娃焼(購自百靈威科技有限公司）代替所述雙-巧-(H己氧基娃）丙 基]四硫化物，從而制得用琉基修飾改性的有序介孔有機娃材料D1。
[00閲對比例2
[0053] 根據實施例1的方法制備改性有序介孔有機娃材料，所不同的是，用相同重量 的SBA-15介孔材料(購自天津凱美思特科技發展有限公司）代替所述PM0材料，從而制得 雙-巧-(H己氧基娃）丙基]四硫化物改性SBA-15材料D2。
[0054] 測試例1
[0055] 分別對PM0材料和實施例1制備的改性PM0材料（PM0-GN-1)進行紅外光譜分析， 它們各自的FTIR光譜圖如圖1所示。
[0056] 從圖1可W看出，PM0材料和PM0-GN-1材料兩者在3400cm-i和1050cm-i處均有 非常強的吸收峰，且PM0-GN-1材料在3400cnTi和lOSOcnfi處的吸收峰相對于PM0材料在 3400cm-i和1050cm-i處的吸收峰減小，該是由于PM0-GN-1材料中的娃輕基（Si-OH)參與 反應被消耗而產生的結果；且在PM0-GN-1材料的FTIR光譜圖中，在2930cnTi和2810cnTi 處的亞甲基（-邸2-)非對稱和對稱振動峰強度明顯增強，由此說明，在PM0-GN-1材料中， 雙-巧-(H己氧基娃）丙基]四硫化物已經成功地修飾在PM0材料上。
[0057] SJ試例 2
[005引分別對PMO材料和實施例1制備的改性PMO材料（PMO-GN-1)進行X射線衍射分 析，它們各自的XRD圖如圖2所示。
[0059] 從圖2可W看出，PM0材料在2 0為0. 95。時有明顯的衍射峰，同時PM0-GN-1材料 在2 0為0.85°時也有明顯的衍射峰。由此說明，根據本發明的所述方法制備的PM0-GN-1 材料仍然為有序結構，也即根據本發明的所述方法不會破壞PM0材料本身的有序介孔結 構。
[0060] 實驗實施例1-4
[0061] 本實驗實施例用于說明本發明的所述改性PM0材料作為吸附材料的應用。
[0062] 分別用實施例1-4中制備的改性PM0材料M1-M4進行吸附檢測實驗。在常溫下， 將20mg實施例1-4中制備的改性PM0材料M1-M4分別分散于濃度為50ug ? m。的5ml的 隸離子水溶液，W及濃度為50ug ? m。的5ml的鉆離子、鉛離子水溶液中，所得的混合溶液 在室溫條件下連續緩慢攬拌2化，之后用0. 25um的濾膜進行過濾，取上清液稀釋后用原子 發射光譜(購自美國賽默飛世爾科技公司，型號IRIS/AP)測定濾液中隸離子的濃度W及鉆 離子、鉛離子的濃度，通過隸離子溶液濃度的改變分別計算出隸離子在改性有序介孔有機 娃材料中的吸附量，W及通過鉆離子、鉛離子溶液濃度的改變分別計算出鉆離子、鉛離子在 改性有序介孔有機娃材料中的吸附量，結果如表1所示。
[006引 實驗對比例1-4
[0064] 根據實驗實施例1-4的方法進行吸附檢測實驗，所不同的是，分別用PM0材料、 SBA-15介孔材料、對比例1制備的用琉基改性的有序介孔有機娃材料D1和對比例2制備的 改性SBA-15材料D2代替改性PM0材料，結果如表1所示。
[00巧] 表1
[0066]
【權利要求】
1. 一種改性有序介孔有機娃材料的制備方法，該方法包括：先將有序介孔有機娃材料 分散在有機溶劑中配制成懸浮液，再在水解縮合反應條件下，將雙（三乙氧基硅基）-烷 基多硫化物與所述懸浮液進行接觸；所述雙（三乙氧基硅基）-烷基多硫化物的通式為 (C2H50)3Si-R-Sx-R，-Si(OC 2H5)3,其中，R 和 R，各自為 C1-C10 的亞烷基，x > 2 ;優選地，R 和 R'各自為C1-C5的亞烷基，4彡x彡2 ;更優選地，R和R'各自為亞丙基，x=4或2。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述水解縮合反應條件包括：反應溫度為 10-60°C，反應時間為5-50小時。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述水解縮合反應在酸性或堿性條件下進 行，優選在pH值為1-2或8-12的條件下進行。
4. 根據權利要求1所述的方法，其中，相對于100重量份的所述有序介孔有機硅材料， 所述有機溶劑的用量為1000-5000重量份，優選為1000-3000重量份。
5. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述有序介孔有機硅材料與所述雙（三乙氧基硅 基）_烷基多硫化物的用量的質量比為1 :1-10,優選為1 :3-6。
6. 根據權利要求1或4所述的方法，其中，所述有機溶劑為甲醇、無水乙醇和正丙醇中 的一種或多種。
7. 根據權利要求1、4和5中任意一項所述的方法，其中，所述有序介孔有機硅材料為乙 烷橋鏈有序介孔有機硅材料、乙烯橋鏈有序介孔有機硅材料和苯橋鏈有序介孔有機硅材料 中的至少一種。
8. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述方法還包括將所述水解縮合反應產物在 40°C _200°C下真空干燥24-30小時。
9. 由權利要求1-8中任意一項所述的方法制備的改性有序介孔有機硅材料。
10. 權利要求9所述的改性有序介孔有機硅材料作為吸附材料的應用。
【文檔編號】C08G77/06GK104448321SQ201310426434
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月18日 優先權日:2013年9月18日
【發明者】關敏, 畢海鵬, 邵明波, 王足遠, 卜少華, 黃鈴, 楊力 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院