一種含聚磷酸鹽有機無機復配抗銅劑聚丙烯復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種含聚磷酸鹽有機無機復配抗銅劑聚丙烯復合材料及其制備方法。本發明的聚丙烯復合材料為70～90﹪聚丙烯、0.01～1﹪有機無機復配抗銅劑、0.1～10﹪無機填料、0.1～0.5﹪抗氧化劑、0.1～0.3﹪紫外吸收劑、5～20﹪阻燃劑的共混物。該方法是將各原料按比例混合成混合料，將混合料通過雙螺桿擠出機擠出，再經冷水牽伸、切割造粒成粒料。本發明方法采用有機無機復配抗銅劑來絡合銅離子，生成具有高穩定性的螯合物，具有很強的抑制重金屬離子催化老化的能力，抗銅害效果顯著并且具有與樹脂相溶性好，不遷移，不污染，耐水，油抽提性好，不影響樹脂的電絕緣性能及其他性能等優點。
【專利說明】一種含聚磷酸鹽有機無機復配抗銅劑聚丙烯復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于高分子材料【技術領域】，涉及一種聚丙烯復合材料及其制備方法，特別是一種用于電線電纜的含聚磷酸鹽有機無機復配抗銅劑聚丙烯復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著電力、通信行業的發展，使得對電線電纜的需求量也在逐步加大。各種電纜、電器大多使用的是銅芯電纜，其外部絕緣包覆層為聚烯烴類塑料，其中丙烯共聚物在作為通信電纜絕緣材料方面顯示了其它材料無可比擬的優勢。但在聚丙烯分子中，由于存在甲基和叔碳原子，極易受光或熱老化，尤其在銅離子存在的情況下，老化降解更加迅速。即使添加了加抗氧劑和抗紫外劑的聚丙烯作銅芯電線包皮時，其壽命也較短，無法長期使用。即使多加抗氧劑和抗紫外劑也不能抑制銅對聚丙烯的催化降解。因此提高聚丙烯的抗銅害性是聚丙烯材料改性的一個重要研究方向，具有重要的科學意義和實用價值。
[0003]申請號為201010612528.6的中國專利公布了一種聚丙烯抗銅功能母粒，母粒中抗銅劑的添加量為9.5%-19.5%，該母粒不但能使銅離子失去活性，降低其對銅芯包覆層的副作用，同時具有在加工溫度范圍內不分解的優點。申請號為200910193699.7的中國專利公布了一種耐銅害玻纖增強聚丙烯復合材料及其制備方法。其聚丙烯含量為60-65%，抗銅害劑的含量為0-0.2%，該復合材料的制備方法為將聚丙烯、相容劑、復合抗氧劑、抗銅害劑及加工助劑在高混機中混合，經雙螺桿擠出機擠出造粒，該發明的復合材料具有優異的耐熱老化性和抗銅害性。
[0004]抗銅劑是一種高分子添加劑，具有防止和減緩金屬離子對聚合物產生引發氧化的作用，又叫金屬離子鈍化劑、金屬減活劑或銅抑制劑。能與金屬形成難溶于聚丙烯、熱穩定性高的金屬絡合物，使金屬離子失去活性，從而起到了防止銅離子對聚丙烯催化降解的作用。為了防止銅的催化降解，需要在聚丙烯中添加銅抑制劑。
`[0005]本專利選擇有機無機化合物復配作為抗銅劑。有機抗銅劑與基體樹脂親和力強，有助于其在基體樹脂中均勻分散。而無機抗銅劑則與無機填料的親和力強，有助于其在無機填料中的分散。此外，無機抗銅劑具有更好的穩定性。采用有機無機化合物復配來作為抗銅劑，可以有效增強聚丙烯耐銅害能力。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種含聚磷酸鹽有機無機復配抗銅劑聚丙烯復合材料。
[0007]本發明的含聚磷酸鹽有機無機復配抗銅劑聚丙烯復合材料為共混物，該共混物包括聚丙烯、有機無機復配抗銅劑、無機填料、抗氧化劑、紫外吸收劑、阻燃劑；各原料在含聚磷酸鹽有機無機復配抗銅劑聚丙烯復合材料中的質量百分含量為:聚丙烯70~90 %、有機無機復配抗銅劑0.01~I %、無機填料0.1~10 %、抗氧化劑0.1~0.5 %、紫外吸收劑0.1~0.3 %、阻燃劑5~20 % ;
[0008]所述的聚丙烯為等規度≥97 %的均聚物，熔融指數為3~40g/10min ；
[0009]所述的有機無機復配抗銅劑由有機抗銅劑成分與無機抗銅劑成分按照質量比為1: 10~10:1構成；其中有機抗銅劑成分為N，N'-雙(鄰羥基苯次甲基)乙二酰基二肼、N, N’ -雙[3- (3, 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]餅、(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸草酰(二亞氨基_2，1-亞乙基酯)、N，N-二乙酰己二酸二酰肼、亞水楊基水楊基肼中的一種或多種；無機抗銅劑成分為無機聚磷酸鹽型、有機磷酸鹽型或兩者復配，其中無機聚磷酸鹽型包括三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉的一種或多種，有機磷酸鹽型包括氨基三亞甲基磷酸(ATMP)、羥基亞乙基二磷酸(HEDP)、乙二胺四亞甲基磷酸(EDTMP)中的一種或多種。
[0010]所述的無機填料為碳酸鈣、氧化硅、滑石粉、凹凸棒土、蒙脫土、沸石、高嶺土中的一種或多種；
[0011]所述的抗氧化劑為抗氧化劑1010、抗氧化劑b215、抗氧化劑b225、抗氧化劑168、抗氧化劑1076、抗氧化劑DLTP中的一種。
[0012]所述的紫外吸收劑為UV-12、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-770 中的一種。
[0013]所述的阻燃劑為氮磷系復合物、氫氧化鋁、氫氧化鎂中的一種或多種；氮磷系復合物由酸源、氣源、碳源按照質量比為3:1:1構成，酸源為磷酸、五氧化二磷、三氯氧磷或聚磷酸胺，氣源為三聚氰胺，碳源為季戊四醇。
[0014]本發明的另一個目的就是提供上述含聚磷酸鹽有機無機復配抗銅劑聚丙烯復合材料的制備方法。
[0015]制備該含聚磷酸鹽有機無機復配抗銅劑聚丙烯復合材料的具體步驟是:
[0016]步驟(1).將聚丙烯、有機無機復配抗銅劑、無機填料、抗氧化劑、紫外吸收劑、阻燃劑，按照比例混合成混合料；
[0017]制備100重量份的含聚磷酸鹽有機無機復配抗銅劑聚丙烯復合材料，所用的各物質的量為:70~90份的聚丙烯、0.01~1份的有機無機復配抗銅劑、0.1~10份的無機填料、0.1~0.5份的抗氧化劑、0.1~0.3份的紫外吸收劑、5~20份的阻燃劑。
[0018]步驟(2).將混合料通過雙螺桿擠出機擠出，再經冷水牽伸、造粒，得到含聚磷酸鹽有機無機復配抗銅劑聚丙烯復合材料。
[0019]雙螺桿擠出機的加工溫度為:加料段120~150°C、塑化段150~180°C、均化段180~205°C，機頭溫度為180~195°C ；
[0020]冷水牽伸的水浴溫度為10~40°C，牽伸倍率為2~6倍。
[0021]本發明所選的抗銅劑能螯合銅離子，使其失去活性，具有很強的抑制重金屬離子催化老化的能力，抗銅害效果顯著并且具有與樹脂相溶性好，不遷移，不污染，耐水，油抽提性好，不影響樹脂的電絕緣性能及其他性能等優點。本發明提供的含聚磷酸鹽有機無機復配抗銅劑聚丙烯復合材料可作為銅芯電線電纜的理想絕緣材料，可用于生產通訊電纜，海底電纜，油礦電纜，電力電纜等。
【具體實施方式】
[0022]下面結合具體實施例對本發明做進一步的分析(以下實施例中的聚丙烯為等規度≥97 %的均聚物，熔融指數為3~40g/10min)。[0023]實施例1.[0024]步驟(1).將85g聚丙烯、5g碳酸鈣、0.1g紫外吸收劑UV_12、9.9g阻燃劑混合成100g混合料；
[0025]步驟(2).將混合料加入到雙螺桿擠出機擠出，雙螺桿擠出機的加工溫度為加料段120°C、塑化段150°C、均化段180°C，機頭溫度為180°C ;再經I (TC水浴中進行冷水牽伸，牽伸倍率為2倍，切割機進行切割造粒，得到聚丙烯復合材料。
[0026]從表1我們可知，實施例1制備得到的聚丙烯復合材料經檢測可知拉伸強度為
32.4Mpa，伸長率為64 %，200°C下吸氧誘導期為2min，150°C夾銅片試驗4d后料片嚴重脆裂，銅片變綠。
[0027]實施例2.[0028]步驟(1).將84.7g聚丙烯、0.1g有機無機復配抗銅劑、5g碳酸韓、0.2g抗氧化劑
1010.0.1g紫外吸收劑uv-12、9.9g阻燃劑混合成100g混合料；
[0029]步驟(2).將混合料加入到雙螺桿擠出機擠出，雙螺桿擠出機的加工溫度為加料段120°C、塑化段150°C、均化段180°C，機頭溫度為180°C ;再經I (TC水浴中進行冷水牽伸，牽伸倍率為2倍，切割機進行切割造粒，得到聚丙烯復合材料。
[0030]從表1我們可知，實施例2制備得到的聚丙烯復合材料經檢測可知拉伸強度為
34.6Mpa，伸長率為66 %，200°C下吸氧誘導期為45min，150°C夾銅片試驗4d后料片不脆，銅片無變化。
[0031]實施例3.[0032]步驟(1).將84.5g聚丙烯、0.3g有機無機復配抗銅劑、5g碳酸韓、0.2g抗氧化劑
1010.0.1g紫外吸收劑uv-12、9.9g阻燃劑混合成100g混合料；
[0033]步驟(2).將混合料加入到雙螺桿擠出機擠出，雙螺桿擠出機的加工溫度為加料段120°C、塑化段150°C、均化段180°C，機頭溫度為180°C ;再經I (TC水浴中進行冷水牽伸，牽伸倍率為2倍，切割機進行切割造粒，得到聚丙烯復合材料。
[0034]從表1我們可知，實施例3制備得到的聚丙烯復合材料經檢測可知拉伸強度為
35.1Mpa，伸長率為63 %，200°C下吸氧誘導期為53min，150°C夾銅片試驗4d后料片不脆，銅片無變化。
[0035]實施例4.[0036]步驟(1).將84.3g聚丙烯、0.5g有機無機復配抗銅劑、5g碳酸韓、0.2g抗氧化劑
1010.0.1g紫外吸收劑uv-12、9.9g阻燃劑混合成100g混合料；
[0037]步驟(2).將混合料加入到雙螺桿擠出機擠出，雙螺桿擠出機的加工溫度為加料段120°C、塑化段150°C、均化段180°C，機頭溫度為180°C ;再經I (TC水浴中進行冷水牽伸，牽伸倍率為2倍，切割機進行切割造粒，得到聚丙烯復合材料。
[0038]從表1我們可知，實施例4制備得到的聚丙烯復合材料經檢測可知拉伸強度為
33.6Mpa，伸長率為60 %，200°C下吸氧誘導期為75min，150°C夾銅片試驗4d后料片不脆，銅片無變化。
[0039]實施例5.[0040]步驟⑴.將84.8g聚丙烯、5g碳酸|丐、0.2g抗氧化劑1010、0.1g紫外吸收劑UV-12、9.9g阻燃劑混合成100g混合料；[0041]步驟(2).將混合料加入到雙螺桿擠出機擠出，雙螺桿擠出機的加工溫度為加料段120°C、塑化段150°C、均化段180°C，機頭溫度為180°C ;再經I (TC水浴中進行冷水牽伸，牽伸倍率為2倍，切割機進行切割造粒，得到聚丙烯復合材料。
[0042]從表1我們可知，實施例5制備得到的聚丙烯復合材料經檢測可知拉伸強度為32.3Mpa，伸長率為59 %，200°C下吸氧誘導期為12min，150°C夾銅片試驗4d后料片嚴重脆裂，銅片變綠。
[0043]實施例1~5中所用的有機無機復配抗銅劑由N，N'-雙(鄰羥基苯次甲基)乙二酰基二肼與氨基三亞甲基磷酸按照質量比為1:10構成；阻燃劑由磷酸、三聚氰胺、季戊四醇按照質量比為3:1:1構成。
[0044]表1實施例1~5得到的聚丙烯復合材料性能參數表
[0045]
【權利要求】
1.一種含聚磷酸鹽有機無機復配抗銅劑聚丙烯復合材料，為共混物，其特征在于該共混物包括聚丙烯、有機無機復配抗銅劑、無機填料、抗氧化劑、紫外吸收劑、阻燃劑；各原料在含聚磷酸鹽有機無機復配抗銅劑聚丙烯復合材料中的質量百分含量為:聚丙烯70~90%、有機無機復配抗銅劑0.01~I %、無機填料0.1~10 %、抗氧化劑0.1~0.5 %、紫外吸收劑0.1~0.3 %、阻燃劑5~20 %。
2.如權利要求1所述的一種含聚磷酸鹽有機無機復配抗銅劑聚丙烯復合材料，其特征在于所述的聚丙烯為等規度> 97 %的均聚物，熔融指數為3~40g/10min。
3.如權利要求1所述的一種含聚磷酸鹽有機無機復配抗銅劑聚丙烯復合材料，其特征在于所述的有機無機復配抗銅劑由有機抗銅劑成分與無機抗銅劑成分按照質量比為1:10~10:1構成；其中有機抗銅劑成分為N，N'-雙(鄰羥基苯次甲基)乙二酰基二肼、N, N’ -雙[3- (3, 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]餅、(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸草酰(二亞氨基_2，1-亞乙基酯)、N，N-二乙酰己二酸二酰肼、亞水楊基水楊基肼中的一種或多種；無機抗銅劑成分為無機聚磷酸鹽型、有機磷酸鹽型或兩者的復配，其中無機聚磷酸鹽型包括三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉的一種或多種，有機磷酸鹽型包括氨基三亞甲基磷酸、羥基亞乙基二磷酸、乙二胺四亞甲基磷酸中的一種或多種。
4.如權利要求1所述的一種含聚磷酸鹽有機無機復配抗銅劑聚丙烯復合材料，其特征在于所述的無機填料為碳酸鈣、氧化硅、滑石粉、凹凸棒土、蒙脫土、沸石、高嶺土中的一種或多種。
5.如權利要求1所述的一種含聚磷酸鹽有機無機復配抗銅劑聚丙烯復合材料，其特征在于所述的抗氧化劑為抗氧化劑1010、抗氧化劑b215、抗氧化劑b225、抗氧化劑168、抗氧化劑1076、抗氧化劑DLTP中的一種。
6.如權利要求1所述的一種含聚磷酸鹽有機無機復配抗銅劑聚丙烯復合材料，其特征在于所述的紫外吸收劑為UV-12、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-770中的一種。`
7.如權利要求1所述的一種含聚磷酸鹽有機無機復配抗銅劑聚丙烯復合材料，其特征在于所述的阻燃劑為氮磷系復合物、氫氧化鋁、氫氧化鎂中的一種或多種；氮磷系復合物由酸源、氣源、碳源按照質量比為3:1:1構成，酸源為磷酸、五氧化二磷、三氯氧磷或聚磷酸胺，氣源為三聚氰胺，碳源為季戊四醇。
8.制備如權利要求1所述的一種含聚磷酸鹽有機無機復配抗銅劑聚丙烯復合材料的方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 步驟(1).將聚丙烯、有機無機復配抗銅劑、無機填料、抗氧化劑、紫外吸收劑、阻燃劑，按照比例混合成混合料； 制備100重量份的含聚磷酸鹽有機無機復配抗銅劑聚丙烯復合材料，所用的各物質的量為:70~90份的聚丙烯、0.01~1份的有機無機復配抗銅劑、0.1~10份的無機填料、`0.1~0.5份的抗氧化劑、0.1~0.3份的紫外吸收劑、5~20份的阻燃劑； 步驟(2).將混合料通過雙螺桿擠出機擠出，再經冷水牽伸、造粒，得到含聚磷酸鹽有機無機復配抗銅劑聚丙烯復合材料； 所述的聚丙烯為等規度> 97 %的均聚物，熔融指數為3~40g/10min ； 所述的有機無機復配抗銅劑由有機抗銅劑成分與無機抗銅劑成分按照質量比為1:`10~10:1構成；其中有機抗銅劑成分為N，N'-雙(鄰羥基苯次甲基)乙二酰基二肼、N, N’ -雙[3- (3, 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]餅、(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸草酰(二亞氨基_2，1-亞乙基酯)、N，N-二乙酰己二酸二酰肼、亞水楊基水楊基肼中的一種或多種；無機抗銅劑成分為無機聚磷酸鹽型、有機磷酸鹽型或兩者的復配，其中無機聚磷酸鹽型包括三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉的一種或多種，有機磷酸鹽型包括氨基三亞甲基磷酸、羥基亞乙基二磷酸、乙二胺四亞甲基磷酸中的一種或多種； 所述的無機填料為碳酸鈣、氧化硅、滑石粉、凹凸棒土、蒙脫土、沸石、高嶺土中的一種或多種； 所述的抗氧化劑為抗氧化劑1010、抗氧化劑b215、抗氧化劑b225、抗氧化劑168、抗氧化劑1076、抗氧化劑DLTP中的一種； 所述的紫外吸收劑為 UV-12、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-770 中的一種； 所述的阻燃劑為氮磷系復合物、氫氧化鋁、氫氧化鎂中的一種或多種；氮磷系復合物由酸源、氣源、碳源按照質量比為3:1:1構成，酸源為磷酸、五氧化二磷、三氯氧磷或聚磷酸胺，氣源為三聚氰胺，碳源為季戊四醇。
9.如權利要求8所述的一種含聚磷酸鹽有機無機復配抗銅劑聚丙烯復合材料的制備方法，其特征在于雙螺桿擠出機的加工溫度為:加料段120~150°C、塑化段150~180°C、均化段180~205°C，機頭溫度為180~195°C。
10.如權利要求8所述的一種含聚磷酸鹽有機無機復配抗銅劑聚丙烯復合材料的制備方法，其特征在于冷水牽伸的水`浴溫度為10~40°C，牽伸倍率為2~6倍。
【文檔編號】C08K5/5399GK103554654SQ201310413818
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年9月11日 優先權日:2013年9月11日
【發明者】陳思汕, 程亞軍, 沈杰, 聶磊, 付俊 申請人:浙江世博新材料有限公司, 中國科學院寧波材料技術與工程研究所