多孔聚季磷型離子液的制備方法
【專利摘要】本發明涉及材料化學領域，旨在提供多孔聚季磷型離子液的制備方法。該制備方法的具體步驟包括：先將作為基本骨架材料的季磷型離子液體加入到致孔溶劑中，再加入聚合引發劑偶氮二異丁腈，并使基本骨架材料、致孔溶劑和聚合引發劑的質量比為1∶2～40∶0.003～0.01，然后在60°C～240°C下攪拌聚合6～24小時，最后以120°C蒸餾回收溶劑，即得到多孔聚季磷型離子液。本發明通過自由基聚合一步法合成多孔聚季磷型離子液，在合成過程中沒有再額外加入單體，使得多孔聚季磷型離子液的電荷密度很高，且可以通過設計不同的乙烯基功能化離子液單體，來得到不同的多孔聚季磷型離子液。
【專利說明】多孔聚季磷型離子液的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明是關于材料化學領域，特別涉及多孔聚季磷型離子液的制備方法。
【背景技術】
[0002]和多孔的無機材料相比，多孔聚合物因其密度小、特殊的機械性能和可根據需求調變組成單體的可選擇性大的特點，而在催化、吸附、離子交換和分離等方面有廣泛的應用。(a) N.B.McKeownj P.M.Buddj Chem.Soc.Rev.2006，35，675; b) P.KaurjJ.Τ.Hupp, S.T.Nguyen, ACS Catal.2011，1，819; c) Y.Zhang, S.N.RiduanjChem.Soc.Rev.2012，41，2083; d) A.Thomas, Angew.Chem.1nt.Ed.2010，49，8328; e) Z.Xiej C.Wang, K.E.deKrafft, W.Linj J.Am.Chem.Soc.2011，133，2056; f) S.-Y.Ding, J.Gaoj Q.Wang, Y.Zhang, W.-G.Song, C._Y.Suj I Wang, J.Am.Chem.Soc.2011，133，19816; g) P.Zhang, Z.Wengj J.Guoj C.Wang, Chem.Mater.2011，23，5243; h) X.Zhuj C.Tianj S.M.Mahurinj S._H.Chaij C.Wang,S.Brown, G.M.Veithj H.Luoj H.Liuj S.Daij J.Am.Chem.Soc.2012，134，10478; i) G.Cheng, T.Hasellj A.Trewinj D.J.Adams, A.1.Cooper, Angew.Chem.1nt.Ed.2012，51，12727; j) P.Kulunj M.Antoniettij A.Thomas, Angew.Chem.1nt.Ed.2008，47，3450; k) B.Guoj T.Ben, Z.Bin, G.M.Veithj X._G.Sun, S.Qiuj S.Daij Chem.Commun.2013，49，4905; I) C.Zhang, J.-J.Wang, Y.Liuj H.Maj X.-L Yang, H.-B.Xuj Chem.Eur.J.2013，19，5004; m) Y.Liang,R.Fuj D.Wuj ACS Nano 2013，7，1748.)在另一方面，離子液體因其獨特的性質如蒸汽壓小、特殊的溶解性能、組成可變性，而被廣泛應用于催化、分離提純和電化學研究。(a) Y.Xiong, J.Liuj Y.Wangj H.Wang, R.Wang, Angew.Chem.1nt.Ed.2012，51，9114;b) Β.Linj L Qiuj J.Lu, F.Yanj Chem.Mater.2010，22，6718; c) Q.Zhao, P.Zhang, M.Antoniettij J.Yuan, J.Am.Chem.Soc.2012，13`4，11852; d) V.1.Parvulescuj C.Hardacrej Chem.Rev.2007，107，2615; e) M.A.P.Martins, C.P.Frizzoj D.N.Moreiraj N.Zanattaj H.G.Bonacorsoj Chem.Rev.2008，108，2015; f) T.L Greaves, C.J.Drummond, Chem.Rev.2008，108，206; g) J.Yuan,S.Soil, M.Drechslerj A.Η.E.Muller, M.Antoniettij J.Am.Chem.Soc.2011，133，17556; h) R.Giernothj Angew.Chem.1nt.Ed.2010，49，2834.)多孔聚離子液體聚合物可以融合多孔聚合物和離子液體的各自優點而引起研究者的廣泛興趣，比如說在電化學應用方面具有更寬廣的電化學窗口，在催化應用方面更方便從反應體系中分離和重復利用。(a) M.Armandj F.Endresj D.R.MacFarlanej H.0hnoj B.Scrosatij Nat.Mater.2009，8，621; b) J.H.Choj J.Lee, Y.Xaij B.Kimj Y.He，M.J.RennjT.P.Lodge, C.D.Frisbiej Nat.Mater.2008，7，900; c) F.Liuj L Wang, Q.Sun, L Zhuj X.Mengj F.-S.Xiao, J.Am.Chem.Soc.2012，134，16948; d) Y.XiejZ.Zhang, T.Jiang, J.He，B.Hanj T.Wuj K.Ding, Angew.Chem.1nt.Ed.2007，46，7255.)但是現有的制備多孔聚離子液的方法非常繁瑣無法實現大規模的生產應用，例如在原有的多孔聚合物上后接枝上離子液，還有通過納米的硅球為硬模板再通過融硅得到多孔聚離子液(a) A.Wilke, J.Weber, Macromo1.Rapid Commun.2012, 33, 785;b) Q.Li, J.F.Quinn, F.Caruso, Adv.Mater.2005, 17, 2058; c) Y.J.Wang, A.M.Yu, F.Caruso, Angew.Chem.1nt.Ed.2005, 44, 2888; d) J.L.Lutkenhaus,K.McEnnis, P.T.Hammond, Macromolecules 2008, 41, 6047; d) J.Hiller, J.D.Mendelsohn, M.F.Rubner, Nat.Mater.2002, I, 59)。
[0003]從而怎樣簡便并適用于大規模生產合成多孔的聚離子液體依然是個挑戰。
【發明內容】
[0004]本發明的主要目的在于克服現有技術中的不足，提供簡便并適用于大規模生產多孔聚季磷型離子液的制備方法。為解決上述技術問題，本發明的解決方案是:
[0005]提供多孔聚季磷型離子液的制備方法，具體步驟包括:先將作為基本骨架材料的季磷型離子液體加入到致孔溶劑中，再加入聚合引發劑偶氮二異丁腈，并使基本骨架材料、致孔溶劑和聚合引發劑的質量比為1: 2?40: 0.003?0.01，然后在60° C?240° C下攪拌聚合6?24小時，最后以120° C蒸餾回收溶劑，即得到多孔聚季磷型離子液；
[0006]所述季磷型離子液體的制備方法包括:將含有乙烯基的三苯基膦和鹵代烷加入到甲苯、丙酮、乙醇或四氫呋喃中的任意一種液體中，并在25° C?110° C下攪拌48小時，反應結束后用旋轉蒸發儀旋干溶劑得到固體，將固體上未反應的原料用乙醚洗去，在室溫下真空干燥，即得到季磷型離子液體；所述含有乙烯基的三苯基膦是乙烯基三苯基膦、二乙稀基二苯基勝或二乙稀基二苯基勝中的任意一種；所述齒代燒是鵬甲燒、漠乙燒、稀丙基氣或對乙烯基芐氯中的任意一種；
[0007]所述致孔溶劑是指四氫呋喃、乙酸乙酯、乙醇、N, N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或1，2- 二氯乙烷中的任意 一種。
[0008]作為進一步的改進，所述二乙烯基三苯基膦的制備方法具體包括以下步驟:
[0009]步驟A:將對溴苯乙烯加入到含有鎂粉的四氫呋喃溶液中，并保證對溴苯乙烯與鎂粉的摩爾比為1:2，然后在室溫下攪拌3小時，得到對溴苯乙烯的格式試劑；
[0010]步驟B:再將苯基二氯化磷加入步驟A中原位制得的對溴苯乙烯的格式試劑中，并保證對溴苯乙烯和苯基二氯化磷的摩爾比為2:1，室溫攪拌過夜，反應結束之后用飽和的氯化銨溶液猝滅未反應完的對溴苯乙烯的格式試劑，得到的產物先用硅膠柱純化，再用石油醚和乙酸乙酯的體積比為20:1的淋洗液淋洗，得到二乙烯基三苯基膦；
[0011]乙烯基三苯基膦和三乙烯基三苯基膦的制備方法也分別按上述步驟進行，只是把反應中與對溴苯乙烯的摩爾比為2:1的苯基二氯化磷分別換成與對溴苯乙烯的摩爾比為1:1的二苯基氯化磷、與對溴苯乙烯的摩爾比為100:33的三氯化磷。
[0012]作為進一步的改進，在季磷型離子液體的制備方法中，含有乙烯基的三苯基膦和鹵代燒的摩爾比為1:1?10。
[0013]作為進一步的改進，所述制得的多孔聚季磷型離子液的孔徑在0.3?200nm之間，比表面積在370?760m2/g之間。
[0014]與現有技術相比，本發明的有益效果是:[0015]1、通過自由基聚合一步法合成多孔聚季磷型離子液；
[0016]2、在合成過程中沒有再額外加入單體，使得多孔聚季磷型離子液的電荷密度很聞;
[0017]3、可以通過設計不同的乙烯基功能化離子液單體，來得到不同的多孔聚季磷型離子液；
[0018]4、所得到的多孔聚季磷型離子液孔徑在0.3?200nm之間，比表面積最高可達760m2/g。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例中的1H NMR圖。
[0020]圖2為實施例中的13C NMR圖。
[0021 ]圖3為實施例中的31P NMR圖。
[0022]圖4為實施例中的13C MAS NMR圖。
[0023]圖5為實施例中的31P MAS NMR圖。
[0024]圖6為實施例中的N2吸附等溫線。
[0025]圖7為實施例中的孔.徑分布圖。
[0026]圖8為實施例中的熱重曲線圖。
【具體實施方式】
[0027]下面結合附圖與【具體實施方式】對本發明作進一步詳細描述:
[0028]多孔聚季膦型離子液的制備方法包括具體步驟:先將作為基本骨架材料的季磷型離子液體加入到致孔溶劑中，再加入聚合引發劑偶氮二異丁腈，并使基本骨架材料、致孔溶劑和聚合引發劑的質量比為1: 2?40: 0.003?0.01，然后在60° C?240° C下攪拌聚合6?24小時，最后以120° C蒸餾回收溶劑，即得到多孔聚季磷型離子液。制得的多孔聚季膦型離子液的孔徑在0.3?200nm之間，比表面積在370?760m2/g之間。
[0029]所述季磷型離子液體的制備方法包括:將含有乙烯基的三苯基膦和鹵代烷以摩爾比為1:1?10的比例，加入到甲苯、丙酮、乙醇或四氫呋喃中的任意一種液體中，并在25。C?110° C下攪拌48小時，反應結束后用旋轉蒸發儀旋干溶劑得到固體，將固體上未反應的原料用乙醚洗去，在室溫下真空干燥，即得到季磷型離子液體。其中所述含有乙烯基的三苯基膦是乙烯基三苯基膦、二乙烯基三苯基膦或三乙烯基三苯基膦中的任意一種；所述鹵代烷是碘甲烷、溴乙烷、烯丙基氯或對乙烯基芐氯中的任意一種。
[0030]二乙烯基三苯基膦的制備方法具體包括以下步驟:
[0031]步驟A:將對溴苯乙烯加入到含有鎂粉的四氫呋喃溶液中，并保證對溴苯乙烯與鎂粉的摩爾比為1:2，然后在室溫下攪拌3小時，得到對溴苯乙烯的格式試劑；
[0032]步驟B:再將苯基二氯化磷加入步驟A中原位制得的對溴苯乙烯的格式試劑中，并保證對溴苯乙烯和苯基二氯化磷的摩爾比為2:1，室溫攪拌過夜，反應結束之后用飽和的氯化銨溶液猝滅未反應完的對溴苯乙烯的格式試劑，得到的產物先用硅膠柱純化，再用石油醚和乙酸乙酯的體積比為20:1的淋洗液淋洗，得到二乙烯基三苯基膦。
[0033]乙烯基三苯基膦和三乙烯基三苯基膦的制備方法也分別按上述二乙烯基三苯基膦的制備方法進行，只是把反應中與對溴苯乙烯的摩爾比為2:1的苯基二氯化磷分別換成與對溴苯乙烯的摩爾比為1:1的二苯基氯化磷、與對溴苯乙烯的摩爾比為100:33的三氯化磷。
[0034]所述致孔溶劑是指四氫呋喃、乙酸乙酯、乙醇、N, N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或1，2- 二氯乙烷中的任意一種。
[0035]下面的實施例可以使本專業的專業技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。
[0036]實施例1
[0037]將100 mmol對溴苯乙烯，加到含有200 mmol鎂粉的四氫呋喃溶液，并在室溫下攪拌3小時得到對溴苯乙烯的格式試劑，然后將50mmol的苯基二氯化磷加入到上述原位制備的對溴苯乙烯的格式試劑中，室溫下攪拌過夜。反應結束之后用飽和的氯化銨溶液猝滅未反應完的對溴苯乙烯的格式試劑，得到的產物用硅膠柱純化，用石油醚和乙酸乙酯體積比20:1的淋洗液淋洗，得到二乙烯基三苯基膦單體。
[0038]乙烯基三苯基膦和三乙烯基三苯基膦的制備也分別按上述步驟進行，只是把5OmmoI的苯基二氯化磷換成IOOmmol的二苯基氯化磷或33mmol的三氯化磷。
[0039]實施例2
[0040]將按實施例1中方法制得的100 mmol三乙烯基三苯基膦，加入到IOOmL含有100mmol對乙烯基節氯的甲苯溶液中，并在110° C回流48h,冷卻至室溫,用旋轉蒸發儀減壓蒸干甲苯，得到的產物用乙醚洗去未反應的反應物，得到4-乙烯基芐基三-(乙烯基三苯基)氯化磷單體，其結構用 圖1、圖2和圖3來確定。
[0041]實施例3
[0042]將按實施例1中方法制得的100 mmol 二乙烯基三苯基膦加入到IOOmL含有500mmol碘甲烷的乙醇溶液中，并在60° C回流48h，冷卻至室溫，用旋轉蒸發儀減壓蒸干乙醇，得到的產物用乙醚洗去未反應的反應物，得到苯基二 -(乙烯基苯基)甲基碘化磷單體。
[0043]實施例4
[0044]將按實施例1中方法制得的100 mmol乙烯基三苯基膦加入到IOOmL含有1000mmol溴乙烷的丙酮溶液中，并在25° C攪拌48h，用旋轉蒸發儀減壓蒸干丙酮，得到的產物用乙醚洗去未反應的反應物，得到二苯基乙烯基苯基乙基溴化磷單體。
[0045]實施例5
[0046]將按實施例1中方法制得的100 mmol三乙烯基三苯基膦加入到IOOmL含有200mmol烯丙基氯的四氫呋喃溶液中，并在60° C攪拌48h,用旋轉蒸發儀減壓蒸干四氫呋喃，得到的產物用乙醚洗去未反應的反應物，得到三乙烯基苯基烯丙基氯化磷單體。
[0047]實施例6
[0048]將Ig實施例2中制得的4-乙烯基芐基三-(乙烯基三苯基)氯化磷、20g乙酸乙酯和0.003g偶氮二異丁腈混合攪拌，并在攪拌的條件下加熱到120° C，反應24小時，以120° C蒸餾溶劑，得到白色的聚合物。
[0049]該白色聚合物的13C NMR圖、31P NMR圖分別如圖4、圖5所示，可以看到除了三苯基膦的特征峰之外，在聚合物的固體碳核磁上，還在41.6 ppm處出現了一個強峰，這說明乙烯基成功地發生了聚合。31P NMR圖顯示聚合物的P核磁的化學位移和單體的化學位移幾乎相同，說明在聚合過程中膦的價態并未發生變化。N2吸附結果顯示，圖6中的所得到的聚合物的比表面積為760m2/g，圖7中的孔徑分布在0.6?20nm。圖8中的熱重分析結果得出，所得到的白色聚合物，即多孔聚季磷型離子液，顯示了非常優異的熱穩定性，分解溫度高達400。 Co
[0050]實施例7
[0051]將Ig實施例2中制得的4-乙烯基芐基三-(乙烯基三苯基)氯化磷、2g四氫呋喃和0.0lg偶氮二異丁腈混合攪拌，并在攪拌的條件下加熱到60° C，反應24小時，以120° C蒸餾溶劑，得到白色的聚合物。N2吸附結果顯示，所得到的聚合物的比表面積為370 g/m2，孔徑在I?IOOnm之間。
[0052]實施例8
[0053]將Ig實施例3中制得的苯基二 -(乙烯基苯基)甲基碘化磷、40g N, N- 二甲基甲酰胺和0.005g偶氮二異丁腈混合攪拌，并在攪拌的條件下加熱到240° C，反應6小時，以120° C蒸餾溶劑，得到白色的聚合物。N2吸附結果顯示，所得到的聚合物的比表面積為520g/m2,孔徑在0.5?80nm之間。
[0054]實施例9
[0055]將Ig實施例4中制得的二苯基乙烯基苯基乙基溴化磷、20g乙醇和0.003g偶氮二異丁腈混合攪拌，并在攪拌的條件下加熱到100° C，反應24小時，以120° C蒸餾溶劑，得到白色的聚合物。N2吸附結果顯示，所得到的聚合物的比表面積在550m2/g左右，孔徑在I?200nm之間。
[0056]實施例10
[0057]將Ig實施例5中制得的三乙烯基苯基烯丙基氯化磷、10 g N-甲基吡咯烷酮和
0.0lg偶氮二異丁腈混合攪拌，在攪拌的條件下加熱到150° C，反應12小時，以120° C蒸餾溶劑，得到白色的聚合物。N2吸附結果顯示，所得到的聚合物的比表面積為480 g/m2左右，孔徑在0.3?IOOnm之間。
[0058]實施例11
[0059]將Ig實施例2中制得的4-乙烯基芐基三-(乙烯基三苯基)氯化磷、20g 1，2_ 二氯乙烷和0.005g偶氮二異丁腈混合攪拌，在攪拌的條件下加熱到100° C，反應24小時，以120° C蒸餾溶劑，得到白色的聚合物。N`2吸附結果顯示，所得到的聚合物的比表面積為600g/m2左右，孔徑在10?150nm之間。
[0060]最后，需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的具體實施例。顯然，本發明不限于以上實施例，還可以有很多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容中直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.多孔聚季磷型離子液的制備方法，其特征在于，具體步驟包括:先將作為基本骨架材料的季磷型離子液體加入到致孔溶劑中，再加入聚合引發劑偶氮二異丁腈，并使基本骨架材料、致孔溶劑和聚合引發劑的質量比為1: 2?40: 0.003?0.01，然后在60° C?240° C下攪拌聚合6?24小時，最后以120° C蒸餾回收溶劑，即得到多孔聚季磷型離子液； 所述季磷型離子液體的制備方法包括:將含有乙烯基的三苯基膦和鹵代烷加入到甲苯、丙酮、乙醇或四氫呋喃中的任意一種液體中，并在25° C?110° C下攪拌48小時，反應結束后用旋轉蒸發儀旋干溶劑得到固體，將固體上未反應的原料用乙醚洗去，在室溫下真空干燥，即得到季磷型離子液體；所述含有乙烯基的三苯基膦是乙烯基三苯基膦、二乙烯基三苯基膦或三乙烯基三苯基膦中的任意一種；所述鹵代烷是碘甲烷、溴乙烷、烯丙基氯或對乙烯基芐氯中的任意一種； 所述致孔溶劑是指四氫呋喃、乙酸乙酯、乙醇、N, N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或1，2- 二氯乙烷中的任意一種。
2.根據權利要求1所述的多孔聚季磷型離子液的制備方法，其特征在于，所述二乙烯基三苯基膦的制備方法具體包括以下步驟: 步驟A:將對溴苯乙烯加入到含有鎂粉的四氫呋喃溶液中，并保證對溴苯乙烯與鎂粉的摩爾比為1:2，然后在室溫下攪拌3小時，得到對溴苯乙烯的格式試劑； 步驟B:再將苯基二氯化磷加入步驟A中原位制得的對溴苯乙烯的格式試劑中，并保證對溴苯乙烯和苯基二氯化磷的摩爾比為2:1，室溫攪拌過夜，反應結束之后用飽和的氯化銨溶液猝滅未反應完的對溴苯乙烯的格式試劑，得到的產物先用硅膠柱純化，再用石油醚和乙酸乙酯的體積比為20:1的淋洗液淋洗，得到二乙烯基三苯基膦； 乙烯基三苯基膦和三乙烯基三 苯基膦的制備方法也分別按上述步驟進行，只是把反應中與對溴苯乙烯的摩爾比為2:1的苯基二氯化磷分別換成與對溴苯乙烯的摩爾比為1:1的二苯基氯化磷、與對溴苯乙烯的摩爾比為100:33的三氯化磷。
3.根據權利要求1所述的多孔聚季磷型離子液的制備方法，其特征在于，在季磷型離子液體的制備方法中，含有乙烯基的三苯基膦和鹵代烷的摩爾比為1:1?10。
4.根據權利要求1所述的多孔聚季磷型離子液的制備方法，其特征在于，所述制得的多孔聚季磷型離子液的孔徑在0.3?200nm之間，比表面積在370?760m2/g之間。
【文檔編號】C08L43/02GK103435728SQ201310410837
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年9月10日 優先權日:2013年9月10日
【發明者】孟祥舉, 孫琦, 肖豐收 申請人:浙江大學