一種聚陽離子無甲醛固色劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種聚陽離子無甲醛固色劑及其制備方法。該本發明的聚陽離子無甲醛固色劑由以下質量份數的原料組分組成：90～110份二甲基二丙烯基氯化銨、12～18份N-甲基二烯丙基胺、3～8份丙烯酸、1.5～2.5份過硫酸鹽、0.75～1.25份亞硫酸氫鹽、5～15份醋酸銨和余量的水。選用二甲基二丙烯基氯化銨、N-甲基二烯丙基胺和丙烯酸為單體，該單體為水溶性的無毒，可通過基于自由基機理的溶液聚合使制得的固色劑環保安全，固色力強。
【專利說明】一種聚陽離子無甲醛固色劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及紡織助劑的【技術領域】，尤其涉及一種聚陽離子無甲醛固色劑及其制備 方法。
【背景技術】
[0002] 固色劑是一種提高染料在織物上顏色耐濕處理牢度所用的助劑，是直接染料、活 性染料染纖維素纖維時不可缺少的染色后處理劑。近年來，隨著科學技術的發展，染整技 術也得到了顯著的提高，由于國際紡織貿易的擴大及人們生活水平、環保意識的提高，要 求紡織品舒適、清潔、安全。
[0003] 自20世紀70年代，德國率先推出"藍色天使"計劃后，世界上一些發達國家（例 如日本、美國等國）相繼通過并實施有關法律法規對紡織品的各種指標進行限制。綠色紡 織品要求在印染加工中禁止使用致癌、致畸和生物降解性差和某些芳香胺中間體生產的染 化料，同時也要求所使用的助劑不含重金屬離子和不產生游離甲醛。綠色助劑例如無醛固 色劑KS在環保意識日漸增強的時代橫空出世。現有固色劑大多采用環氧氯丙烷、雙氰胺和 二乙烯三胺為原料，而環氧氯丙烷有劇毒，對人體危害很大，其在合成過程對生產要求極為 嚴格。此外，這些固色劑的固色力不理想，這些制約著無醛固色劑的工業化進程。
【發明內容】
[0004] 有鑒于此，本發明一方面提供一種聚陽離子無甲醛固色劑，該固色劑采用水溶性 無毒的單體，通過溶液聚合使制得的固色劑環保安全，固色力強。
[0005] -種聚陽離子無甲醛固色劑，由以下質量份數的原料組分組成：90?110份二甲 基二丙烯基氯化銨、12?18份N-甲基二烯丙基胺、3?8份丙烯酸、1. 5?2. 5份過硫酸 鹽、0. 75?1. 25份亞硫酸氫鹽、5?15份醋酸銨和余量的水。
[0006] 其中，其特征在于，由以下質量份數的原料組分組成：100份二甲基二丙烯基氯化 銨、15份N-甲基二烯丙基胺、5份丙烯酸、2份過硫酸鹽、1份亞硫酸氫鹽、10份醋酸銨和余 量的水。
[0007] 其中，其特征在于，所述水的質量份數為140?280份。
[0008] 其中，所述過硫酸鹽選自過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀中的一種或至少兩種，所 述亞硫酸氫鹽選自亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀和亞硫酸氫銨中的一種或至少兩種。
[0009] 以上聚陽離子無甲醛固色劑的技術方案中，復合選用二甲基二丙烯基氯化銨 N-甲基二烯丙基胺和丙烯酸為單體，三種單體均含有不飽和基團丙烯基，可發生的自由基 聚合，既能得到共聚物，又能得到均聚物。本發明通過控制三單體的配比以共聚物的產物為 主。二甲基二丙烯基氯化銨由于含有高密度的電荷，共聚時可使共聚物中引入陽離子而產 生固色作用。二甲基二烯丙基氯化銨難以均聚成相對分子質量較大的聚合物，這可能是陽 離子單體中含有比較活潑的烯丙基氫，使得活性中心易于發生鏈轉移反應，同時產生的烯 丙基自由基有較強的自阻聚作用。但是，它卻能和反應活性高的丙烯酸和N-甲基二烯丙基 胺共聚。丙烯酸除了作為其中之一單體外，還可提供聚合溶液中的微酸性環境。N-甲基二 烯丙基胺可提高共聚產物中含有由碳碳和碳氮構成的六元雜環的鏈段，而共聚產物中也有 由碳碳和碳氮構成的五元雜環的鏈段，六元雜環較五元雜環要穩定。值得說明的是，三單體 的共聚物中主要以嵌段共聚物、無規共聚物為主，少量枝接共聚物和交替共聚物的產物，其 中嵌段共聚物為本發明目標的共聚物產物。
[0010] 選用過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽為氧化/還原體系的引發劑。亞硫酸氫鹽作為還原劑 能減緩過硫酸鹽釋放出自由基，從而使鏈式反應更平穩。選擇合適的引發劑用量。當引 發劑用量較低時，反應體系中自由基數目較少，鏈增長速率較低，導致反應轉化率較低和共 聚產物的相對分子質量不高；隨著引發劑用量的增大，引發自由基數目增多，鏈增長幾率和 速率都增大，共聚物分子質量也明顯增大；但引發劑用量太多時，反應體系中自由基數目過 多，反應速度加快，自由基之間的碰撞和鏈中止也加快，導致聚合物相對分子質量下降且分 子質量分布變寬，聚合物性能下降。
[0011] 選為醋酸銨作為酸堿緩沖劑，醋酸銨通過醋酸根的水解反應產生微堿性，通過銨 根的水解反應，但兩種水解反應的平衡常數不相同，兩種不同水解反應的綜合作用，使得醋 酸銨的溶液大致呈中性。
[0012] 以水為溶劑。水為聚合反應提供場所，水的質量份數優選為140?280份。如果 水的用量過多，會使得溶液中產生的自由基濃度過低，導致聚合反應的速率過小，單體的轉 化率過小。反之，水的用量過少，會使得自由基濃度過大，自由基發生碰撞的機會增多，聚合 反應過于劇烈而難以控制，使得溶液中凝膠過多而增大反應體系的粘度，粘度增大到一定 程度時，便有產生爆聚現象。
[0013] 本發明另一方面提供一種聚陽離子無甲醛固色劑的制備方法，該方法采用水溶性 無毒的單體，通過溶液聚合使制得的固色劑環保安全，固色力強。
[0014] 一種制備上述陽離子無甲醛固色劑的方法，包括以下步驟：
[0015] (1)以質量份數計，將90?110份二甲基二丙烯基氯化銨、12?18份N，N-甲基 二烯丙基胺和3?8份丙烯酸溶解于水配成單體溶液，以及將1. 5?2. 5份過硫酸鹽和 0. 75?1. 25份亞硫酸氫鹽溶解于水配成引發劑溶液；
[0016] (2)向溶解5?15份醋酸銨的溶液中加入部分所述單體溶液和部分所述引發劑溶 液，在不斷地攪拌條件下，升溫使該溶液中聚合反應開始；
[0017] (3)將剩余所述單體溶液和剩余所述引發劑溶液滴加至步驟（2)中發生聚合反應 的溶液中，待滴加完畢后，降溫終止聚合反應。
[0018] 其中，所述聚合反應的溫度為70?80°C。
[0019] 其中，所述步驟（2)中加入5?20%單體溶液和5?10%引發劑溶液。
[0020] 其中，所述聚合反應開始30?60min后滴加剩余所述單體溶液和剩余所述引發劑 溶液，所述滴加的時間為1?3h;所述滴加完畢后2?4h后終止聚合反應。
[0021] 其中，所述向溶解5?15份醋酸銨的溶液中加入部分所述單體溶液和部分所述 引發劑溶液具體為：向溶解5?15份醋酸銨的溶液中加入部分所述單體溶液，然后調節pH 值，待升溫至65?70°C后一次性加入部分所述引發劑溶液。
[0022] 其中，所述pH值為6?7。
[0023] 以上制備方法的技術方案中，單體的加料方式為連續分階段的方式，由于該加料 方式可較好地使反應中的單體處于"饑餓"狀態，因此可顯著提高單體的轉化率。
[0024] 聚合反應溫度為70?80°C。隨著反應溫度升高，轉化率不斷提高，聚合物的特性 粘度先上升而后降低。這是因為聚合反應溫度的變化主要影響引發劑的分解速度，在低溫 時，隨溫度升高，引發劑分解速度逐漸加快，產生了更多初級自由基，促進鏈增長反應進行。 單體分子鏈上C-H鍵比較活潑，氫原子很容易被自由基取代發生鏈轉移。但溫度太高，鏈終 止及鏈轉移反應加劇，聚合物相對分子質量下降，聚合物特性載度下降，但溫度升高，聚合 反應仍在進行，單體轉化率也就不斷提高。
[0025] 選擇聚合反應總時間為3.5?8h。這里的反應時間即指單體滴加的時間、單體滴 加之前后兩次恒溫反應時間總和。反應的初始階段，活性自由基較多，聚合反應速度較決， 反應轉化率也有明顯的增長；當反應達到一定時間后，活性自由基越來越少，鏈增長速率也 越來越小，聚合反應趨于平穩，聚合物的相對分子質量增加不大。
[0026] 本發明的聚陽離子無甲醛固色劑由以下質量份數的原料組分組成：90?110份二 甲基二丙烯基氯化銨、12?18份N-甲基二烯丙基胺、3?8份丙烯酸、1. 5?2. 5份過硫酸 鹽、0.75?1.25份亞硫酸氫鹽、5?15份醋酸銨和余量的水。選用二甲基二丙烯基氯化 銨、N-甲基二烯丙基胺和丙烯酸為單體，該單體為水溶性的無毒，可通過基于自由基機理的 溶液聚合使制得的固色劑環保安全，固色力強。
【具體實施方式】
[0027] 下面分別結合實施例對本發明作進一步的詳細說明。
[0028] 如以下實施例所述的原料配比按照以下步驟制備聚陽離子無甲醛固色劑：
[0029] (1)將計量的二甲基二丙烯基氯化銨、N-甲基二烯丙基胺和丙烯酸加入燒杯中加 入適量水充分攪拌使其溶解配成單體溶液。將計量過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽加入燒杯中溶解 于10ml水配成引發劑溶液。將計量醋酸銨倒入燒杯中加水使其充分溶解。
[0030] (2)將醋酸銨溶液和5?20%單體溶液倒入裝有適量水的四口燒瓶中，然后調節pH 值。分別在四口燒瓶的四個瓶口上安裝溫度計、電動攪拌機、球形冷凝管恒壓滴液漏斗，開 動電動攪拌機，控制攪拌轉速為150?250rpm。待溫度升至65?70°C時，一次性加入5? 10%引發劑溶液，同時將剩余的單體溶液和引發劑溶液混合均勻后倒入恒壓漏斗備用，待反 應溶液中的溫度穩定后，開始恒溫聚合反應。
[0031] (3)當聚合反應30?60min后，打開恒壓滴液漏斗閥門開始滴加剩余的單體溶液 和引發劑溶液混合液，控制滴速均勻并在1?3h滴加完畢，然后恒溫反應2?4h后降溫終 止聚合反應，制得的無色透明的粘性液體即為聚陽離子無甲醛固色劑。
[0032] 實施例1
[0033] 各原料配比如下：
【權利要求】
1. 一種聚陽離子無甲醛固色劑，其特征在于，由以下質量份數的原料組分組成：90? 110份二甲基二丙烯基氯化銨、12?18份N-甲基二烯丙基胺、3?8份丙烯酸、1. 5?2. 5 份過硫酸鹽、0. 75?1. 25份亞硫酸氫鹽、5?15份醋酸銨和余量的水。
2. 根據權利要求1所述的聚陽離子無甲醛固色劑，其特征在于，由以下質量份數的原 料組分組成：100份二甲基二丙烯基氯化銨、15份N-甲基二烯丙基胺、5份丙烯酸、2份過硫 酸鹽、1份亞硫酸氫鹽、10份醋酸銨和余量的水。
3. 根據權利要求1所述的聚陽離子無甲醛固色劑，其特征在于，所述水的質量份數為 140 ?280 份。
4. 根據權利要求1所述的聚陽離子無甲醛固色劑，其特征在于，所述過硫酸鹽選自過 硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀中的一種或至少兩種，所述亞硫酸氫鹽選自亞硫酸氫鈉、亞硫 酸氫鉀和亞硫酸氫銨中的一種或至少兩種。
5. -種制備權利要求1所述的聚陽離子無甲醛固色劑的方法，其特征在于，包括以下 步驟： (1) 以質量份數計，將90?110份二甲基二丙烯基氯化銨、12?18份N-甲基二烯丙基 胺和3?8份丙烯酸溶解于水配成單體溶液，以及將1. 5?2. 5份過硫酸鹽和0. 75?1. 25 份亞硫酸氫鹽溶解于水配成引發劑溶液； (2) 向溶解5?15份醋酸銨的溶液中加入部分所述單體溶液和部分所述引發劑溶液， 在不斷地攪拌條件下，升溫使該溶液中聚合反應開始； (3) 將剩余所述單體溶液和剩余所述引發劑溶液滴加至步驟（2)中發生聚合反應的溶 液中，待滴加完畢后，降溫終止聚合反應。
6. 根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚合反應的溫度為70?80°C。
7. 根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟（2)中加入5?20%單體溶液和 5?10%引發劑溶液。
8. 根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟（3)中聚合反應開始30?60min 后滴加剩余所述單體溶液和剩余所述引發劑溶液，所述滴加的時間為1?3h ;所述滴加完 畢后2?4h后終止聚合反應。
9. 根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述向溶解5?15份醋酸銨的溶液中加 入部分所述單體溶液和部分所述引發劑溶液具體為：向溶解5?15份醋酸銨的溶液中加入 部分所述單體溶液，然后調節pH值，待升溫至65?70°C后一次性加入部分所述引發劑溶 液。
10. 根據權利要求9所述的方法，其特征在于，所述pH值為6?7。
【文檔編號】C08F226/02GK104420374SQ201310405418
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年9月6日 優先權日:2013年9月6日
【發明者】錢關林 申請人:無錫蕩口通和紡織機械廠