端基功能化聚乙烯及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種端基功能化聚乙烯，其特征在于，所述聚乙烯具有如下結構：其中，PE代表聚乙烯鏈，R為分別為a或b所示結構；R1選自H，帶有或者不帶有雜原子（如O，S，P，N，Cl，I）或芳基（如苯基）的C1-15的烷基。本發明還提供端基功能化聚乙烯的制備方法。本發明提供的端基功能化聚乙烯原料來源豐富，制備方法簡便高效，成本低，產物產率高、結構明確、性能優異，具有廣闊的潛在應用前景。
【專利說明】端基功能化聚乙稀及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及端基功能化聚乙烯及其制備方法。
【背景技術】
[0002]聚烯烴性能優異、價格低廉，在日常生活、工業、農業等領域有著廣泛的應用，是世界上最大宗的合成樹脂品種。通用聚烯烴材料分子結構由簡單的飽和碳氫單元組成，缺乏極性基團，導致聚烯烴印染性、相容性等性能較差，一定程度上限制了其應用范圍。端基功能化聚烯烴在制備嵌段/接枝等復雜拓撲結構聚合物方面具有無可替代的作用；這種特定雜化結構，在保持相應組成單元原有的優異性能(如聚烯烴單元的結晶性能)的同時，可以明顯改善聚烯烴與其他材料的相容性。端基功能化聚烯烴在無機納米粒子表面改性等方面也有著重要作用，經表面改性后的納米粒子(如二氧化硅、四氧化三鐵、碳納米管等)，可以在聚烯烴基體中均勻分散，進而增強、改善聚烯烴材料的綜合性能。總之，在聚烯烴大分子中引入反應性功能基團，可以作為處理聚烯烴分子的“著手點”，藉此人們可以很方便的將功能性結構(納米粒子、極性聚合物鏈段等)引入到聚烯烴分子中，從而賦予聚烯烴獨特性能，有望進一步拓寬其應用。
[0003]端基功能化聚烯烴的合成有如下三種途徑:①活性聚合法；②鏈轉移法；③對端基不飽和雙鍵改性法。活性聚合法是將“活的”聚合物端基進行化學修飾轉變為功能化基團，如陰離子活性端基與氯硅烷偶合得到硅烷端基。鏈轉移法是采用茂金屬催化劑或后過渡金屬催化劑等單活性中心催化劑，通過對催化體系、反應條件及鏈轉移劑的控制，使烯烴聚合增長鏈向帶有極性基團的鏈轉移劑轉移，直接得到端基功能化聚烯烴。 上述兩種方法往往受限于催化劑合成困難、聚合活性低及綜合成本高等因素，在實際生產中意義不大。更為可行的方法是，首先在聚烯烴鏈端引入反應性不飽和雙鍵，然后在溫和、易操作的反應條件下，進一步轉化為端基功能化聚烯烴。目前，在帶有端雙鍵聚烯烴的研究方面已經取得了長足進步，但是其進一步功能化研究則較為有限。從端基雙鍵聚烯烴出發，開發簡潔、高效、具有工業化前景的聚烯烴端基功能化路徑，具有十分重要的實際意義。
[0004]我們課題組的前期工作表明，鐵系催化劑{[ (2-ArN=C(Me))2C5H3N]FeClJ(Ar=2-CH3-4-0R(C6H4))(式(II))，在烷基鋁催化劑(優選甲基鋁氧烷)作用下，可以高效催化乙烯聚合得到高級α _烯烴(WANG Hang, et al, Chinese ScienceBulletin, 2002, 47, 1616-1618.)。該催化體系催化烯烴聚合所得聚合產物在常溫下的固體不溶物為不飽和雙鍵端基聚乙烯(vinyl-Polyethylene, v-PE),其結構明確、原料易得、成本合理，是聚烯烴端基功能化研究的理想選擇。
【發明內容】
[0005]本發明提供端基功能化聚乙烯及其制備方法。本發明突出的優勢表現在，原料結構明確、易于得到，功能化路徑簡潔高效，最終產品端基功能化聚乙烯選擇性高、產率高、成本合理。[0006]本發明通過如下技術方案實現:
[0007]1.一種端基功能化聚乙烯，其特征在于，所述聚乙烯具有如下結構:
[0008]
【權利要求】
1.一種端基功能化聚乙烯，其特征在于，所述聚乙烯具有如下結構:RE一R
2.根據權利要求1的端基功能化聚乙烯，其中Rl選自H，C1^8烷基，Cl或I取代的CV8烷基，或者帶有0，S或N的CV8烷基，或者羧基苯氧基CV8烷基。
更優選地，Rl 選自 H，CH3, CH2OH, CH2N3, CH2Cl, CH2O (CH2) 3S03H，CH2NH (CH2)2NH2,CH2CH (OH) CH2N (CH2CH2OH) 2，或者2-羧基苯氧基亞甲基。
3.根據權利要求1或2所述的端基功能化聚乙烯，其中所述PE-R結構的端基功能化聚乙烯選自如下:ΛOHOH
4.根據權利要求1-3任一項的聚乙烯，其特征在于，式(I)所示的端基功能化聚乙烯按照分子量大小和分布可以分為以下類型: (I)數均分子量Mn=500~1500g/mol,多分散指數Η)Ι=5~10 ；(2)Mn=400 ~lOOOg/mol, PDI=L I ~2.0 ;
(3)Mn=1000 ~2000g/mol, PDI=L I ~2.0 ;
(4)Μη=2000 ~6000g/mol, PDI=3.0 ~6.0 ; (5)由(2)，(3)和(4)組分通過任意比例混合而成的產物。
5.根據權利要求1-4任一項的制備方法，其特征在于，所述端基功能化聚乙烯，當R為結構a時，即環氧端基功能化聚乙烯，其制備方法包括如下步驟: 端雙鍵聚乙烯在有機溶劑中充分溶解后，加入過酸，加入或者不加入相轉移催化劑、催化劑制得式(I)所示(R為結構a)環氧端基功能化聚乙烯。 優選地，所述有機溶劑選自甲苯、乙苯、苯、氯苯、二甲苯、庚烷等有機溶劑中的一種或兩種以上。所述過酸為間氯過苯甲酸、過氧化羥基異丙苯、過氧化氫等過酸中的一種或兩種以上。 所述催化劑為磷酸、磷鑰雜多酸、磷鎢雜多酸、鎢酸鈉、酒石酸二乙酯、鈦酸異丙酯等催化劑中的一種或兩種以上。 所述相轉移催化劑為四丁基溴化銨、四丁基硫酸氫銨、甲基三辛基氯化銨、甲基三辛基硫酸氫銨等相轉移催化劑中的一種或者兩種以上。 所述端雙鍵聚乙烯與過酸摩爾比為1:0.5-1:50，優選為1:1-1:5。 所述端雙鍵聚乙烯與催化劑的摩爾比為1:0.001-1:0.05，優選為1:0.005-1:0.02。 所述端雙鍵聚乙烯與相轉移催化劑的摩爾比為1:0.001-1:0.05，優選為1:0.01-1:0.02。 所述端雙鍵聚乙烯與有機溶劑摩爾比為1:10-1:500，優選為1:20-1:100。 反應溫度為30-150°C，反應時間為0.1-10小時。
6.根據權利要求1-4任一項的制備方法，其特征在于，所述端基功能化聚乙烯，當R為結構b且Rl不為氫時，其制備方法包括: 以式(I)所示(R為結構a)環氧端基功能化聚乙烯作為原料，在有機溶劑中充分溶解后或在熔融狀態下，在催化劑作用下或者不加入任何催化劑，經反應試劑開環或還原，即得式(I)所示端基功能化聚乙烯(R為結構b且Rl不為氫)。 優選地，所述有機溶劑為甲苯、苯、氯苯、二甲苯、己烷、庚烷、四氫呋喃、乙腈、乙烯脲、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺中的一種或兩種以上。 所述催化劑為三氟甲磺酸、鹽酸、氫氧化鉀、三乙胺、吡啶中的一種或兩種以上。所述反應試劑為水、乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二異丙醇胺、紅鋁、四氫鋁鋰、硼烷、硼氫化鈉、三氯化鈰的一種或兩種以上。 所述式(I)所示(R為結構a)端基功能化聚乙烯與反應試劑摩爾比為1:1-1:100,優選為 1:5-1:20。 所述式(I)所示(R為結構a)端基功能化聚乙烯與催化劑摩爾比為1:0.01-1:20，優選為 1:0.1-1:5。 所述式(I)所示(R為結構a)端基功能化聚乙烯與有機溶劑摩爾比為1:10-1:500,優選為1:20-1:100。反應溫度為50-200°C，反應時間為1-20小時。
7.根據權利要求1-4任一項的制備方法，其特征在于，所述端基功能化聚乙烯，當R為結構b且Rl為氫時，其制備方法包括如下步驟:端雙鍵聚乙烯在有機溶劑中充分溶解后，加入鋁氫化試劑或硼氫化試劑進行加成反應；隨后，通入或不通入干燥氧氣一段時間后，加入無機堿水溶液及雙氧水水溶液使其進行氧化反應，即得式(I)所示端羥基功能化聚乙烯(R為結構b且Rl為氫)。 優選地，所述有機溶劑為甲苯、苯、氯苯、二甲苯、己烷、庚烷、四氫呋喃、乙腈、乙烯脲、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺中的一種或兩種以上。 所述鋁氫化試劑或硼氫化試劑為二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、三氫化鋁、二乙基氫化鋁、硼烷四氫呋喃絡合物、硼烷乙醚絡合物中的一種或兩種以上。 所述無機堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈣中的一種或兩種以上。 更優選地，所述加成反應一步反應時間2-20小時，反應溫度30-200°C。通入氧氣(正常鼓泡)時間為0.5-5小時，反應溫度20-150°C。氧化反應時間為1-10小時，反應溫度10-100°C。端雙鍵聚乙烯與硼氫化試劑或鋁氫化試劑摩爾比為1:1-1:50，優選為1:3-1:10 ;端雙鍵聚乙烯與與無機堿摩爾比為1:2-1:200，端雙鍵聚乙烯與與雙氧水摩爾比為 1:2-1:500。
8.根據權利要求5或7的端基功能化聚乙烯的制備方法，其特征在于，所述端雙鍵聚乙烯的制備方法包括如下步驟:式(III)
9.權利要求1-4任一項的端基功能化聚乙烯的應用，其特征在于，所述聚乙烯用作抗靜電劑或染色劑。
【文檔編號】C08F8/04GK103483470SQ201310401786
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月6日 優先權日:2013年9月6日
【發明者】李化毅, 張勇杰, 胡友良 申請人:中國科學院化學研究所