基于聚酰胺組合物的單絲的制作方法
【專利摘要】本發明涉及由聚酰胺組合物制備的單絲，所述聚酰胺組合物包括至少70重量%的從如下物質縮合得到的聚酰胺：包括4-18個碳原子的脂肪族二胺，以及包括10-18個碳原子的脂肪族(脂環族)二酸，以及作為鏈終止劑的包括2-12個碳原子的脂肪族單羧酸。本發明還涉及制造該單絲的方法。
【專利說明】基于聚酰胺組合物的單絲
【技術領域】
[0001] 本發明涉及基于聚酰胺組合物的單絲以及制備其的方法。
【背景技術】
[0002] 聚合物單絲例如聚酰胺單絲廣泛用于牙刷以及其它刷型家用和工業物品中。
[0003] 聚酰胺6. 12和聚酰胺6. 10是用于這樣的應用中的聚合物的兩種最常見的實例。
[0004] 聚酰胺單絲使用擠出方法制造。在工業規模上，擠出方法在高速下和以長的時間 量程進行。在這些情況下，隨著時間和在高溫下兩者的聚合物產品的穩定性（特別是加工 穩定性和色彩穩定性）是關鍵的。
[0005] 因此，存在提供由具有改善的穩定性（特別是加工穩定性和色彩穩定性）的聚酰 胺組合物制備的單絲的需求。
【發明內容】
[0006] 本發明的第一目的是提供由聚酰胺組合物制備的單絲，所述聚酰胺組合物包括至 少70重量％的由如下物質的縮合得到的聚酰胺：
[0007]-包括4-18個碳原子的脂肪族二胺，以及
[0008]-包括10-18個碳原子的脂肪族（脂環族）二酸，以及
[0009] _作為鏈終止劑的包括2-12個碳原子的脂肪族單羧酸。
[0010] 根據一個實施方式，所述脂肪族單羧酸是乙酸和/或月桂酸。
[0011] 根據一個實施方式，所述脂肪族二胺包括5-12個碳原子，優選6個碳原子。
[0012] 根據一個實施方式，所述聚酰胺為：
[0013]_具有乙酰胺-端基的聚酰胺6. 10 ;或
[0014]_具有月桂酰胺_端基的聚酰胺6. 10 ;或
[0015] _具有乙酰胺-端基的聚酰胺6. 12;或
[0016] -具有月桂酰胺-端基的聚酰胺6. 12。
[0017] 根據一個實施方式,所述聚酰胺組合物包括至少75重量％、優選至少80重量％或 至少85重量％或至少90重量％或至少95重量％或至少98重量％或至少99重量％的所 述聚酰胺.
[0018] 根據一個實施方式，所述聚酰胺組合物除了所述聚酰胺之外還包括一種或多種熒 光增白劑和/或一種或多種抗氧化劑，優選由一種或多種突光增白劑和/或一種或多種抗 氧化劑加上所述聚酰胺組成。
[0019] 本發明的另一目的是提供制備單絲的方法，包括將聚酰胺組合物擠出通過模頭， 其中所述聚酰胺組合物包括至少70重量％的由如下物質的縮合得到的聚酰胺 ：
[0020] -包括4-18個碳原子的脂肪族二胺，以及
[0021] -包括10-18個碳原子的脂肪族（脂環族）二酸，以及
[0022] _作為鏈終止劑的包括2-12個碳原子的脂肪族單羧酸。
[0023] 根據一個實施方式，所述脂肪族單羧酸是乙酸和/或月桂酸。
[0024] 根據一個實施方式，所述聚酰胺組合物是如上所述的。
[0025] 本發明的另一目的是提供包括2-12個碳原子的脂肪族單羧酸作為鏈終止劑用于 穩定由聚酰胺組合物制備的單絲的用途，所述聚酰胺組合物包括至少70重量％的由如下物 質的縮合得到的聚酰胺：
[0026]-包括4-18個碳原子的脂肪族二胺，以及
[0027]-包括10-18個碳原子的脂肪族（脂環族）二酸。
[0028] 根據一個實施方式，所述脂肪族單羧酸是乙酸和/或月桂酸。
[0029] 根據一個實施方式，所述聚酰胺組合物是如上所述的。
[0030] 本發明的另一目的是提供包括一種或多種上述單絲的衛生用品，所述衛生用品優 選為牙刷.
[0031] 本發明的另一目的是提供包括一種或多種上述單絲的清潔用品，所述清潔用品優 選為刷子。
[0032] 本發明使得可克服現有技術的缺點。特別地，本發明使得可提供由聚酰胺組合物 制備的單絲，其具有改善的穩定性（特別是改善的加工穩定性和/或改善的色彩穩定性）， 同時保持單絲的所需機械性質-或根據一些實施方式甚至改善所述機械性質。
[0033] 這通過使用月桂酸和/或乙酸（或其它包括2-12個碳原子的脂肪族單羧酸）作 為用于聚酰胺的鏈終止劑而實現。
[0034] 已經發現該類型的鏈終止劑改善聚酰胺的穩定性，同時保持（或甚至改善）單絲 的機械性質。
[0035] 而且，已經發現該類型的鏈終止劑優于趨向于引發不期望的副作用的其它常規鏈 終止劑。
[0036] 例如，苯甲酸是常規的鏈終止劑，但是其存在需要升高的加工溫度且產生不期望 的苯屬（benzenic)化合物。
[0037] 類似地，硬脂酸是另一種常規的鏈終止劑，但是其存在導致具有油脂/油滑感覺 或觸覺的單絲，使得它們對于大多數應用是不合適的。
[0038]月桂胺是另一種可能的鏈終止劑，但是其導致產品的不期望的著色。
【具體實施方式】
[0039] 現在將在以下說明書中更詳細地且不限制地描述本發明。
[0040] 所有的比例是重量百分數，除非另有說明。
[0041] 本發明利用基于標明為PAX.Y的聚酰胺的聚酰胺組合物，其中X是4-18 (優選 5-12)的整數且Y是10-18 (優選10-12)的整數。
[0042]X和Y表示來自于脂肪族二胺和脂肪族（脂環族）二酸、優選脂肪族二酸的縮合的 各自殘基。
[0043] 優選地，使用PA6. 12 (聚十二烷二酰己二胺）或PA6. 10 (聚癸二酰己二胺）。
[0044] 另外，將包括2-12個碳原子的脂肪族單羧酸在產生PAX.Y聚酰胺的聚合過程中 用作鏈終止劑。
[0045] 該鏈終止劑可為直鏈或支鏈的，優選直鏈的。其可為取代的或未取代的，且優選是 未取代的。
[0046] 乙酸和/或月桂酸是待用于產生PAX.Y聚酰胺的聚合過程中的優選的鏈終止劑。 乙酸是式CH3C00H的酸。月桂酸是式CnH23C00H的酸。
[0047] 其它可能的終止劑包括如下直鏈單羧酸：C2H5C00H;C3H7C00H;C4H9C00H;C5HnC00H; c6h13cooh;c7h15cooh;c8h17cooh;C9H19C00H;和c1(ih21cooh。
[0048] 所述單羧酸與聚酰胺的胺端基反應以產生C2-C12酰胺-端基，例如各 式-(NHC〇-CH3)和-(NHC〇-CnH23)的乙酰胺/月桂酰胺-端基。
[0049] 在本申請中使用的術語"C2-C12酰胺-末端的聚酰胺"是指至少部分的單獨（個 體，individual)聚酰胺分子具有至少一個這樣的C2-C12酰胺-端基（如乙酰胺和/或月 桂酰胺-端基）。但是應當強調，這是統計學的概念，且通常，一些單獨聚酰胺分子不具有酰 胺-端基，一些單獨聚酰胺分子具有一個酰胺-端基（在聚酰胺鏈的一端），且一些單獨聚 酰胺分子具有兩個酰胺-端基（在聚酰胺鏈的兩端）。
[0050] 根據一個實施方式，上述單羧酸的僅一種用作鏈終止劑，例如僅乙酸或僅月桂酸。
[0051] 替代地，上述單羧酸的兩種或更多種的混合物可用作鏈終止劑（如乙酸和月桂酸 兩者），在該情況下獲得的PAX.Y聚酰胺包括多種酰胺-端基。
[0052] 此外，可使用以上C2-C12酰胺-末端的PAX.Y的兩種或更多種的混合物：例如月 桂酰胺或乙酰胺-末端的PA6. 12和月桂酰胺或乙酰胺-末端的PA6. 10的混合物。
[0053] 但是，優選使用僅一種這樣的C2-C12酰胺-末端的PAX.Y聚酰胺，例如僅月桂酰 胺或乙酰胺-末端的PA6. 10,或僅月桂酰胺或乙酰胺-末端的PA6. 12。
[0054] 所述C2-C12酰胺-末端的PAX.Y優選具有10, 000-40, 000g/mol的分子量。
[0055] 所述C2-C12酰胺-末端的PAX.Y可例如通過熔融-聚合制備。所述聚合物首先 通過在高溫和高壓下加熱包括單體（二胺和二酸）、水（使介質的攪拌更容易）、所述鏈終 止劑和任選的添加劑（熱穩定劑、消泡劑等）的混合物獲得。該步驟通常在100-300°C的溫 度和3-35巴的壓力下進行。
[0056] 然后通過脫氣除去水蒸氣且降低壓力直到達到大氣壓。在第三步驟過程中，縮聚 在氮氣吹掃下或在真空下發生，以達到所需的分子量。
[0057] 引入的鏈終止劑的含量根據所需的分子量計算。可能的范圍是25-100mm〇l/kg聚 合物。
[0058] 根據一個優選的實施方式，所述聚酰胺組合物包括上述C2-C12酰胺-末端的PA X.Y作為所述組合物中唯一的聚酰胺組分。替代地，除了那些之外，在所述組合物中還可包 括一種或多種另外的聚酰胺化合物（所述另外的聚酰胺化合物用或不用鏈終止劑制備）。 C2-C12酰胺-末端的PAX.Y在（全部）組合物中的重量比例為至少70%、優選至少75%或 至少80%或至少85%或至少90%或至少95%或至少98%或至少99%。
[0059] 如果存在，所述另外的聚酰胺可例如選自PA11和PA12。也可使用共聚酰胺。
[0060] 可存在其它可能的添加劑，例如：
[0061] -熒光增白劑（以相對于全部組合物的小于0. 1%的量）；
[0062]-抗氧化劑（以相對于全部組合物的小于1%的量）；
[0063] 有利地，本發明中使用的所述聚酰胺組合物不含有除了上述之外的任何添加劑。 特別地，有利地，該聚酰胺組合物不含有任何填料或增強材料。
[0064] 所述聚酰胺組合物可通過將C2-C12酰胺-末端的PAX.Y與其它任選的組分配混 而制備。所述組合物通常以丸（片，pellet)或顆粒的形式收取。
[0065] 將上述聚酰胺組合物用于制備單絲。單絲是由單股無捻的合成纖維構成的絲 (紗，yarn)。
[0066] 所述聚酰胺組合物優選以丸狀形式提供。典型地將其從料斗進料到包括旋轉螺桿 的擠出機的筒中。該旋轉螺桿迫使在筒中的顆粒向前，其被加熱到所需的熔融溫度（其可 為如 250°C_300°C)。
[0067] 可有利地設定用于筒的加熱分布（profile)，其中若干獨立的受控加熱器區使筒 的溫度從后面（材料在這里進入）到前面逐漸升高。這允許所述材料隨著其被推動通過所 述筒而逐漸熔化，且降低可導致所述聚合物中的降解的過熱的風險。
[0068] 替代地，可通過在筒內部中單獨的摩擦和壓力保持熔融溫度。如果產生太多的熱， 可提供冷卻裝置。
[0069] 在所述筒的前面，熔融的組合物離開螺桿且可行進通過網組（screenpack)以除 去熔體中的任何污染物。所述網可通過濾膠板（breakerplate)增強。所述網組/濾膠板 組件還可用于在筒中產生背壓。對于組合物的均勻熔融和適當混合可需要背壓。濾膠板和 網組的組合還可在縱軸方向上使所述組合物預成型。
[0070] 然后，該熔融組合物進入模頭，這向所述單絲賦予其輪廓。然后可將所述單絲冷 卻，例如通過將其拉過水浴。
[0071] 如果存在添加劑，它們可當將所述聚合物配混為顆粒時加入，或它們可與聚酰胺 顆粒一起直接進料（以液體或丸的形式）到擠出機中。
[0072] 由此得到的單絲可具有0. 02mm-3mm、優選0. 05-1. 6mm的直徑。
[0073] 本發明的單絲可用于制造各種刷子、且特別是牙刷。其它應用包括研磨絲、合成刷 絲、牙齒護理絲、過濾器、造紙機貴重器材（造紙機網毯）、漆刷和化妝用品。
[0074] 實施例
[0075] 下列實施例說明本發明但不限制本發明。
[0076] 實施例1 :聚合討稈
[0077] 在攪拌下在反應器中引入下列組分：
[0078] -23. 26kg十二烷二酸；
[0079] -11. 73kg己二胺；
[0080] -157. 63g乙酸；
[0081] -2kg水；和
[0082] -1. 32g消泡劑（硅油）。
[0083] 在攪拌下逐漸加熱反應器直到內部溫度達到240°C，同時除去形成的水以維持14 巴的內部壓力。
[0084] 將反應器的內部壓力在1小時期間降低到大氣壓且隨后進行氮氣沖洗直到達到 所需的粘度。
[0085] 實施例2 -穩定件
[0086] 評估根據實施例1或與實施例1類似地制備的四種聚酰胺化合物的粘度穩定性和 色彩穩定性，即標準PA6. 12 (=不使用鏈終止劑制備的PA6. 12)，標準PA6. 10 (=不使用鏈終 止劑制備的PA6. 10)，配制的PA6. 12(=使用鏈終止劑制備的PA6. 12)和配制的PA6. 10(=使 用鏈終止劑制備的PA6. 10)。
[0087] 通過在板對板（plate-to-plate)流變儀中在260°C下監測烙體粘度的演變而評 估粘度穩定性。
[0088] 通過在250°C下在爐中30分鐘處理后視覺上檢驗樣品而評估色彩穩定性。
[0089] 結果總結在下表1中。
[0090]
【權利要求】
1. 由聚酰胺組合物制備的單絲，所述聚酰胺組合物包括至少70重量％的由如下物質的 縮合得到的聚酰胺： -包括4-18個碳原子的脂肪族二胺，以及 -包括10-18個碳原子的脂肪族（脂環族）二酸，以及 _作為鏈終止劑的包括2-12個碳原子的脂肪族單羧酸。
2. 權利要求1的單絲，其中所述脂肪族單羧酸是乙酸和/或月桂酸。
3. 權利要求1或2的單絲，其中所述脂肪族二胺包括5-12個碳原子、優選6個碳原子。
4. 權利要求1-3之一的單絲，其中所述聚酰胺是： -具有乙酰胺-端基的聚酰胺6. 10 ;或 -具有月桂酰胺-端基的聚酰胺6. 10 ;或 -具有乙酰胺-端基的聚酰胺6. 12 ;或 -具有月桂酰胺-端基的聚酰胺6. 12。
5. 權利要求1-4之一的單絲，其中所述聚酰胺組合物包括至少75重量％、優選至少80 重量％或至少85重量％或至少90重量％或至少95重量％或至少98重量％或至少99重 量％的所述聚酰胺。
6. 權利要求1-5之一的單絲，所述聚酰胺組合物除了所述聚酰胺之外還包括一種或多 種熒光增白劑和/或一種或多種抗氧化劑，優選所述聚酰胺組合物由一種或多種熒光增白 劑和/或一種或多種抗氧化劑加上所述聚酰胺組成。
7. 制備單絲的方法，包括將聚酰胺組合物擠出通過模頭，其中所述聚酰胺組合物包括 至少70重量％的由如下物質的縮合得到的聚酰胺： -包括4-18個碳原子的脂肪族二胺，以及 -包括10-18個碳原子的脂肪族（脂環族）二酸，以及 _作為鏈終止劑的包括2-12個碳原子的脂肪族單羧酸。
8. 權利要求7的方法，其中所述聚酰胺組合物是如權利要求1-6之一所述的。
9. 包括2-12個碳原子的脂肪族單羧酸作為鏈終止劑用于穩定由聚酰胺組合物制備的 單絲的用途，所述聚酰胺組合物包括至少70重量％的由如下物質的縮合得到的聚酰胺： -包括4-18個碳原子的脂肪族二胺，以及 -包括10-18個碳原子的脂肪族（脂環族）二酸。
10. 權利要求9的用途，其中所述聚酰胺組合物是如權利要求1-6之一所述的。
11. 包括一種或多種權利要求1-6之一的單絲的衛生用品，所述衛生用品優選為牙刷。
12. 包括一種或多種權利要求1-6之一的單絲的清潔用品，所述清潔用品優選為刷子。
【文檔編號】C08G69/26GK104420001SQ201310399020
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年9月4日 優先權日:2013年9月4日
【發明者】B·德赫貝科特, Q·皮諾, 李振中 申請人:蘇州翰普高分子材料有限公司