一種窄分布中低分子量聚丙烯酸鈉的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種窄分布中低分子量聚丙烯酸鈉的制備方法。物料在常溫下混合均勻后送入管式反應裝置中進行聚合，通過物料配比、反應時間、溫度等調節，控制聚合物的相對分子質量和相對分子質量分布，從而使產品達到以下性能指標：①產品的固含量大于45%；②產品的相對分子質量分布系數小于2.0；③產品的相對分子質量精密可控。該技術可根據不同行業的要求，生產出級分精密、相對分子質量在數百至數萬的水溶性分散劑系列產品。本技術采用水溶液聚合，成本低廉且環保，在工業冷卻水、污水處理、紡織印染、造紙等領域有著廣闊的應用前景。
【專利說明】一種窄分布中低分子量聚丙稀酸鈉的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬水溶性電解質的制備領域，具體是涉及一種窄分布中低分子量聚丙烯酸鈉的制備方法。該類聚合物在循環冷卻水處理、污水處理、造紙等領域有著廣泛的應用前
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【背景技術】
[0002]聚丙烯酸鈉作為水溶系聚合物一重要成員，可廣泛用作循環冷卻水系統的阻垢分散劑，紡織印染行業、涂料行業、混凝土行業和造紙行業等的添加劑。由于水溶性聚合物的相對分子質量和相對分子質量分布對聚合物的使用性能具有重大影響。(例如，用于循環冷卻水處理用的阻垢分散劑的相對分子質量在IO3數量級，最佳范圍在1000飛000，不同相對分子質量范圍的聚合物對不同的無機垢如碳酸鹽垢、硫酸鹽垢和磷酸鹽垢具有特定的效果；用于水煤漿分散的聚合物相對分子質量在IO4數量級；相對分子質量在20001000的聚丙烯酸鈉具有提高配料的細度、分散體系的穩定性、提高紙張的柔軟性、強度、光澤、白度的特點。)其用途與其分子量的大小有直接關系，在平均相對分子質量相同的情況下，其相對分子質量分布越窄其性能越獨特越穩定。測定聚合物分子質量及其分布常用的方法有:粘度法、凝膠過濾色譜法、超離心沉降法、溶液依數性法等，其中凝膠過濾色譜法是近年來研究較多且實用的方法。
[0003]現我國大量學者致力于合成窄分布分子量聚丙烯酸鈉的研究，合成方法多為在反應溫度下向溶劑和鏈轉移劑中滴加丙烯酸及引發劑，保溫反應一定時間制得產品。鄭興文等(精細石油化工.2012.29(4): 61-64.)研究了一種低相對分子質量聚丙烯酸鈉的制備，該方法操作繁瑣，效率低`下。管式反應器返混小，因而容積效率(單位容積生產能力)高，對要求轉化率較高或有串聯副反應的場合尤為適用。(中國專利:200680007374.X )公開了一種在管式反應器中制備乙烯共聚物的方法。利用管式反應器制備乙烯共聚物，可提高單體轉化率，生產效率增加。
[0004]在我國，水溶性聚合物的生產還停留在較原始的水平上，由于聚合物的生產采用間隙釜式，反應溫度、單體濃度、引發劑量、投料方式、攪拌速度、反應時間等的控制不嚴格，因此產品相對分子質量分布寬、平均相對分子質量基本失控，致使產品性能的重現性差，產品缺乏應有的獨特性能。傳統的國產產品質量，存在著效果差、用量大、成本高等問題，不能滿足實際應用的需求。
[0005]中低分子量的聚丙烯酸鈉用途廣泛、實用價值大，因而需求量也較大，因此制備出具有窄分布中低分子量的丙烯酸鈉聚合物具有重大的現實意義和應用價值。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種利用管式反應裝置制備窄分布中低分子量的聚丙烯酸鈉的方法，該制備方法工藝簡單，成本較低。
[0007]實現本發明目的的技術解決方案為:一種窄分布中低分子量聚丙烯酸鈉的制備方法，所述方法如下:
第一步，在0-40°C溫度下將丙烯酸單體、水、引發劑、鏈轉移劑按比例混合均勻；
第二步，將第一步得到的混合物用計量泵送入恒溫水浴管式反應器中，混合物在反應器中不斷流動、反應；反應結束后冷卻至室溫，用氫氧化鈉調節溶液PH為7-8 ；
第三步，蒸餾鏈轉移劑及水，洗滌、干燥后獲得聚丙烯酸鈉。
[0008]其中，第一步中所述的溫度為室溫。
[0009]第一步中所述的物料比例，需根據所需分子量的等級來確定:水為丙烯酸單體用量的66-230wt%、弓丨發劑為丙烯酸單體用量的l_6wt%、鏈轉移劑為丙烯酸單體用量的l-330wt%o
[0010]第一步中所述的引發劑選用過硫酸鉀；鏈轉移劑選用正十二硫醇、異丙醇。
[0011]第二步中所述的恒溫水浴為60-90°C，反應溫度控制在±3°C以內，反應時間為3-6h。
[0012]第二步中所述的管式反應器為鈦鋼材質的盤管反應器。
[0013]第二步中所述的不斷流動反應，是指物料在管中循環流動反應，直至達到所需的反應時間后才出料。
[0014]第三步中所述氫氧化鈉溶液質量濃度為30%。
[0015]本發明與現有技術相比，其顯著優點是:(1)國內首次采用管式反應器在恒溫水浴中進行丙烯酸的聚合反應，散熱效果好，可以保證反應溫度及反應時間的穩定，有利于控制產物的相對分子質量及其分布；(2)采用的是室溫混合技術及連續式生產方式，合成工藝簡單，設備利用率高，制造成本低；(3)采用水溶液聚合法，避免了使用其他溶劑，對環境無污染；(4)應用本發明制備的聚丙烯酸鈉，為一系列高濃度窄分布分子量的水溶性聚合物，性能穩定，產品可達到以下性能指標:①產品的固含量大于45% ;②產品的相對分子質量分布系數小于2.0 ;③產品的相對分子質量精密可控。可根據不同行業的要求，生產出級分精密、相對分子質量在數百至數萬的水溶性分散劑系列產品，用途廣泛，在紡織印染、涂料、造紙和混凝土等領域有著較好的應用前景和經濟效益。
`[0016]
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1本發明管式反應器實物圖。
【具體實施方式】
[0018]本發明所述聚丙烯酸鈉是通過固含量的測定來評價產品的活性含量，采用凝膠過濾色譜法測定產品的數均分子質量Mn，重均分子量Mw，分散系數PDI來對其進行評價。所采用管式反應器管內直徑為12_，管總長為540m，管式反應器如圖1所示。
[0019]實施實例1:本發明聚丙烯酸鈉(Mn=20900)的制備方法，包括以下步驟:
第一步，室溫下，在物料釜中加入丙烯酸單體31.36kg和32L水，攪拌均勻后加入
0.32kg正十二硫醇和0.47kg過硫酸鉀,充分攪拌均勻；
第二步，盤管管式反應器置于60°C的恒溫水浴中，恒溫水浴控制溫度在60±3°C ;將第一步混合均勻的物料用計量泵，調節計量泵的輸出流量為62L/h，使得物料在管中循環反應的時間為6h ;將輸出的物料冷卻至室溫后，用30%氫氧化鈉溶液調節pH=7~8 ；
第三步，反應結束后，洗滌、干燥獲得聚丙烯酸鈉(Mn=20900，Mw=37620，PDI=L 80，固含量為52%)。
[0020]實施實例2:本發明聚丙烯酸鈉(Mn=5750)的制備方法，包括以下步驟:
第一步，室溫下，在物料釜中加入丙烯酸單體28.56kg和34L水，攪拌均勻后加入
0.48kg正十二硫醇和0.47kg過硫酸鉀,充分攪拌均勻；
第二步，管式反應器置于70°C的恒溫水浴中，恒溫水浴控制溫度在70±3°C ;將第一步混合均勻的物料用計量泵，調節計量泵的輸出流量為60L/h，使得物料在管中的反應時間為5h ;將輸出的物料冷卻至室溫后，用30%氫氧化鈉溶液調節pH=7、；
第三步，反應結束后，洗滌、干燥獲得聚丙烯酸鈉(Mn=5750，Mw=9260, PDI=L 61，固含量為 49%)。
[0021]實施實例3:本發明聚丙烯酸鈉(Mn=5010)的制備方法，包括以下步驟:
第一步，室溫下，在物料釜中加入丙烯酸單體20.68kg和22L水，攪拌均勻后加入28.6L異丙醇和0.48kg過硫酸鉀,充分攪拌均勻；
第二步，管式反應器置于70°C的恒溫水浴中，恒溫水浴控制溫度在70±3°C ;將第一步混合均勻的物料用計量泵，調節計量泵的輸出流量為65L/h，使得物料在管中的反應時間為5h ；，將輸出的物料冷卻至室溫后，用30%氫氧化鈉溶液調節pH=7、；
第三步，反應結束后，洗滌、干燥獲得聚丙烯酸鈉(Mn=5010，Mw=9930, PDI=L 98，固含量為 49%)。`
[0022]實施實例4:本發明聚丙烯酸鈉(Mn=1580)的制備方法，包括以下步驟:
第一步，室溫下，在物料釜中加入丙烯酸單體12.50kg和16L水，攪拌均勻后加入40.5L異丙醇和12.69kg過硫酸鉀,充分攪拌均勻；
第二步，管式反應器置于80°C的恒溫水浴中，恒溫水浴控制溫度在80±3°C ;將第一步混合均勻的物料用計量泵，調節計量泵的輸出流量為64L/h，使得物料在管中的反應時間為4h ;將輸出的物料冷卻至室溫后，用30%氫氧化鈉溶液調節pH=7、；
第三步，反應結束后，洗滌、干燥獲得聚丙烯酸鈉(Mn=1580，Mw=2340, PDI=L 48，固含量為 47%)。
[0023]實施實例5:本發明聚丙烯酸鈉(Mn=640)的制備方法，包括以下步驟:
第一步，室溫下，在物料釜中加入丙烯酸單體9.0Okg和20L水，攪拌均勻后加入37.7L異丙醇和8.1Okg過硫酸鉀,充分攪拌均勻；
第二步，管式反應器置于90°C的恒溫水浴中，恒溫水浴控制溫度在90±3°C ;將第一步混合均勻的物料用計量泵，調節計量泵的輸出流量為62L/h，使得物料在管中的反應時間為3h ;將輸出的物料冷卻至室溫后，用30%氫氧化鈉溶液調節pH=7、；
第三步，反應結束后，洗滌、干燥獲得聚丙烯酸鈉(Mn=640，Mw=970，PDI=L 52，固含量為46%)。
【權利要求】
1.一種窄分布中低分子量聚丙烯酸鈉的制備方法，其特征在于所述方法如下: 第一步，在0-40°C溫度下將丙烯酸單體、水、引發劑、鏈轉移劑按比例混合均勻； 第二步，將第一步得到的混合物用計量泵送入恒溫水浴管式反應器中，混合物在反應器中不斷流動、反應；反應結束后冷卻至室溫，用氫氧化鈉調節溶液PH為7-8 ； 第三步，蒸餾鏈轉移劑及水，洗滌、干燥后獲得聚丙烯酸鈉。
2.根據權利要求1所述聚丙烯酸鈉的制備方法，其特征在于:第一步中所述的溫度為室溫。
3.根據權利要求1所述聚丙烯酸鈉的制備方法，其特征在于:第一步中所述的物料比例，需根據所需分子量的等級來確定:水為丙烯酸單體用量的66-230wt%、引發劑為丙烯酸單體用量的l_6wt%、鏈轉移劑為丙烯酸單體用量的l-330wt%。
4.根據權利要求1所述聚丙烯酸鈉的制備方法，其特征在于:第一步中所述的引發劑選用過硫酸鉀；鏈轉移劑選用正十二硫醇、異丙醇。
5.根據權利要求1所述聚丙烯酸鈉的制備方法，其特征在于:第二步中所述的恒溫水浴為60-90°C，反應溫度控制在±3°C以內，反應時間為3-6h。
6.根據權利要求1所述聚丙烯酸鈉的制備方法，其特征在于:第二步中所述的管式反應器為鈦鋼材質的盤管反應器。
7.根據權利要求1所述聚丙烯酸鈉的制備方法，其特征在于:第二步中所述的不斷流動反應，是指物料在管中循 環流動反應，直至達到所需的反應時間后才出料。
8.根據權利要求1所述聚丙烯酸鈉的制備方法，其特征在于:第三步中所述氫氧化鈉溶液質量濃度為30%。
【文檔編號】C08F120/06GK103497267SQ201310395487
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年9月4日 優先權日:2013年9月4日
【發明者】雷軍, 鄭春梅, 夏明珠, 王風云 申請人:南京理工大學