基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯類(lèi)雜化高分子的蜂窩狀多孔薄膜的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯類(lèi)雜化高分子的蜂窩狀多孔薄膜的制備方法，以倍半硅氧烷為頭、含氟丙烯酸酯均聚物及幾種含氟丙烯酸酯嵌段甲基丙烯酸酯類(lèi)為尾的蝌蚪型有機(jī)-無(wú)機(jī)含氟、硅拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高分子；其合成以單官能度七苯基-單氯丙基多面體倍半硅氧烷為引發(fā)劑，選用含氟丙烯酸酯類(lèi)、甲基丙烯酸酯類(lèi)為共聚單體，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，通過(guò)對(duì)分子鏈的組成及大小的選擇，對(duì)雜化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)高分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控；其多孔膜的制備是以水蒸氣、甲醇蒸汽、乙醇蒸汽和他們的混合蒸汽為氣氛來(lái)調(diào)控孔結(jié)構(gòu)形狀，以及以溶劑和濃度的選擇來(lái)調(diào)控孔結(jié)構(gòu)幾何參數(shù)，以期獲得綜合性能優(yōu)異的聚合物蜂窩狀多孔薄膜。
【專(zhuān)利說(shuō)明】基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯類(lèi)雜化高分子的蜂窩狀多孔薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一類(lèi)蝌蚪型含氟丙烯酸酯類(lèi)雜化拓?fù)涓叻肿拥暮铣杉盎诖说木酆衔锓涓C狀多孔薄膜的制備方法。該拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高分子是以倍半硅氧烷為頭、含氟丙烯酸酯類(lèi)聚合物或嵌段共聚物為尾的蝌蚪型有機(jī)-無(wú)機(jī)含氟、硅拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高分子；其合成是采用一種含活性氯的倍半硅氧烷為引發(fā)劑，選用含氟丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯為共聚單體，通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的 方法合成，并通過(guò)調(diào)控POSS分子鏈的組成及大小來(lái)調(diào)節(jié)蝌蚪型雜化高分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；其多孔膜的制備是以水蒸氣、甲醇蒸氣、乙醇蒸汽和他們的混合蒸汽為氣氛來(lái)調(diào)控孔結(jié)構(gòu)形狀，以及以溶劑和濃度的選擇來(lái)調(diào)控孔結(jié)構(gòu)幾何參數(shù)，以期獲得綜合性能優(yōu)異的聚合物蜂窩狀多孔薄膜。
【背景技術(shù)】
[0002]多面體低聚倍半硅氧烷(PolyhedralOligomeric Silsesquioxane, P0SS)是一種具有分子內(nèi)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)的新型納米材料，其結(jié)構(gòu)通式為(RSiOh5)ntl POSS分子由S1-O-Si的無(wú)機(jī)內(nèi)核和與頂點(diǎn)娃相連的有機(jī)基團(tuán)組成,無(wú)機(jī)內(nèi)核賦予POSS分子優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性，而鍵接的有機(jī)基團(tuán)則賦予POSS分子較強(qiáng)的設(shè)計(jì)性，可以作為引發(fā)劑引發(fā)聚合。含氟聚合物材料由于氟原子的強(qiáng)電負(fù)性、高C-F鍵能、除氫外最小的范德華半徑以及對(duì)碳鏈的屏蔽保護(hù)作用，具有極低的表面能、良好的拒水拒油和自清潔性等，在功能涂層、航空航天、織物整理等諸多領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用，但其昂貴的價(jià)格使得其進(jìn)一步應(yīng)用受到限制。
[0003]鑒于此，我們?cè)O(shè)計(jì)將POSS分子與具有較好相容性的含氟丙烯酸酯類(lèi)有機(jī)鍵合，合成一大類(lèi)POSS基含氟雜化聚合物。以八官能度的氯丙基POSS (0CP-P0SS)為引發(fā)劑，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)引發(fā)含氟丙烯酸酯類(lèi)單體的可控聚合，已得到具有精確結(jié)構(gòu)的系列星型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的含氟、硅雜化聚合物，并已申請(qǐng)專(zhuān)利(2012101212357)并被受理。這類(lèi)八臂星型雜化聚合物已被實(shí)驗(yàn)證明具有良好的熱穩(wěn)定性和疏水疏油性，但在合成過(guò)程中，由于0CP-P0SS分子具有八個(gè)活性點(diǎn)，反應(yīng)過(guò)程中均可引發(fā)丙烯酸酯類(lèi)聚合，合成的中間產(chǎn)物具有較大的空間位阻，影響其聚合活性，使得聚合得到的雜化高分子分子量分布相對(duì)較寬，產(chǎn)率也較低，在后期的進(jìn)一步應(yīng)用受限。
[0004]本發(fā)明首先設(shè)計(jì)以具有單官能度的氯丙基POSS為引發(fā)劑，該P(yáng)OSS分子只有單個(gè)活性點(diǎn)可以參與聚合反應(yīng)，其聚合活性與八官能度POSS相較要高，可以得到單分布且分子量可控的蝌蚪型雜化聚合物。這類(lèi)以POSS為頭、含氟聚合物及含氟嵌段共聚物為尾的蝌蚪型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)雜化聚合物的高效合成，可以兼具無(wú)機(jī)材料的耐溫性能、含氟材料的表面性能及有機(jī)材料的良好加工性能。
[0005]針對(duì)其在高性能表面工程領(lǐng)域的應(yīng)用背景，本發(fā)明還涉及研究基于此類(lèi)蝌蚪型雜化共聚物、呼吸圖案法制備的具有微納米孔洞結(jié)構(gòu)多孔膜的表面形貌及其性能。呼吸圖案法是自組裝方法中最為簡(jiǎn)單有效的一種大面積制備二維有序多孔結(jié)構(gòu)的手段，該方法在高濕度環(huán)境下進(jìn)行，并使用高揮發(fā)、非水溶性的溶劑。通過(guò)溶劑快速揮發(fā)所引起的暫時(shí)低溫，誘使水蒸氣在溶液表面凝結(jié)成規(guī)整水滴陣列，從而引導(dǎo)溶質(zhì)圍繞陣列自發(fā)形成規(guī)整多孔薄膜，全過(guò)程廉價(jià)、便捷。實(shí)驗(yàn)中影響結(jié)果的變量也很多，包括聚合物的化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，選擇的有機(jī)溶劑與基片，環(huán)境溫度與濕度，氣流速率和溶液濃度等。就目前來(lái)說(shuō)，以這類(lèi)蝌蚪型POSS基含氟雜化聚合物為成膜材質(zhì)、呼吸圖案法制備聚合物多孔膜的研究還未見(jiàn)報(bào)道，且利用混合蒸汽吹拂聚合物溶液液面控制孔結(jié)構(gòu)形狀不同的設(shè)想也未見(jiàn)提出。
[0006]發(fā)明目的
[0007]本發(fā)明設(shè)計(jì)制備一類(lèi)具有蜂窩狀規(guī)整孔結(jié)構(gòu)、孔幾何參數(shù)可控(孔形狀、孔尺寸等)的聚合物多孔膜，調(diào)控不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)呼吸圖案法制備得到的聚合物多孔膜的表觀形貌，同時(shí)對(duì)其表面性能進(jìn)行研究；所用的聚合物為蝌蚪型含氟丙烯酸酯共聚物雜化拓?fù)涓叻肿?，該拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)高分子是以倍半硅氧烷為頭、含氟丙烯酸酯均聚物及幾種含氟丙烯酸酯嵌段甲基丙烯酸酯類(lèi)為尾的蝌蚪型有機(jī)-無(wú)機(jī)含氟、硅拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高分子；其合成是以單官能度七苯基-單氯丙基多面體倍半硅氧烷(POSS-Cl)為引發(fā)劑，選用含氟丙烯酸酯類(lèi)、甲基丙烯酸酯類(lèi)為共聚單體，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法合成以POSS為頭、含氟蝌蚪型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)雜化高分子，通過(guò)對(duì)分子鏈的組成及大小的選擇，對(duì)雜化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)高分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。
[0008]技術(shù)方案
[0009]一種基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯類(lèi)雜化高分子的蜂窩狀多孔薄膜的制備方法，其特征在于步驟如下:
[0010]步驟1、采用頂角蓋帽的方法制備單官能度的七苯基-單氯丙基POSS:—苯基三甲氧基硅烷、去離子水和 氫氧化鈉以2:3:1~3:3:1的摩爾比例依次加入70°C的三口燒瓶中，同時(shí)加入200~300mL的四氫呋喃，回流反應(yīng)5~7小時(shí)，后冷卻至室溫繼續(xù)反應(yīng)15~20小時(shí)，然后過(guò)濾、旋蒸、真空干燥后得白色七缺角POSS ；
[0011 ] 將七缺角P0SS、三乙胺和氯丙基硅烷以16:16:1~15:20:1的摩爾比加入燒瓶中，同時(shí)加入200~300mL的無(wú)水四氫呋喃，冰水浴通氮反應(yīng)4~6小時(shí)后，升至室溫繼續(xù)反應(yīng)24~30小時(shí)，同樣過(guò)濾、旋蒸、真空干燥后得七苯基-單氯丙基POSS ；
[0012]步驟2、采用一鍋法、分步加料的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成蝌蚪型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化拓?fù)涓叻肿?稱(chēng)量100~200mg的七苯基-單氯丙基倍半硅氧烷、0.06~0.12mL的五甲基二乙烯基三胺、10~20mL的甲基丙烯酸含氟酯類(lèi)單體及10~30mL的反應(yīng)溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于冰水浴環(huán)境下的三口燒瓶中攪拌均勻；加入10~20mg的鹵化亞銅，冷凍抽真空再通氮除盡空氣，然后在90°C~110°C下反應(yīng)12h~48h，得到的產(chǎn)物用四氫呋喃溶解后，過(guò)中性氧化鋁柱以除去催化劑，旋蒸濃縮并用甲醇水沉淀，40°C真空干燥至恒重，得到白色固體為POSS接枝含氟甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物；所述溶劑為甲苯或環(huán)己酮；
[0013]若反應(yīng)12h~48h后不終止，繼續(xù)加入10~20mL的甲基丙烯酸酯類(lèi)單體及10~30mL的反應(yīng)溶劑，同樣條件下繼續(xù)反應(yīng)12h~48h后冰水浴終止反應(yīng)，將得到的產(chǎn)物用四氫呋喃溶解后，過(guò)中性 氧化鋁柱以除去催化劑，旋蒸濃縮并用甲醇水沉淀，40°C真空干燥至恒重，得到白色固體為POSS接枝含氟甲基丙烯酸酯嵌段甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物；改變甲基丙烯酸含氟酯類(lèi)和甲基丙烯酸酯類(lèi)單體的加料順序，得到POSS接枝甲基丙烯酸酯嵌段含氟甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物；[0014]步驟3、采用呼吸圖案法制備蜂窩狀雜化多孔膜:配置5~60mg/mL濃度的POSS接枝甲基丙烯酸酯嵌段含氟甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物溶液，靜置；不同溫度、不同濕度條件下，移取5~15 μ L上述溶液至于干凈基片上，用吹拂溶液表面，待溶劑和水揮發(fā)完畢后得到蜂窩狀結(jié)構(gòu)多孔膜；配置聚合物溶液的溶劑為氯仿、二氯甲烷或四氫呋喃以及他們的混合溶液；
[0015]上述組份的加入量為每份的加入量。
[0016]所述步驟2中的冷凍抽真空再通氮進(jìn)行三次。
[0017]所述飽和蒸汽水蒸汽、甲醇蒸汽、乙醇蒸汽以及他們的混合蒸汽。
[0018]所述甲基丙烯酸含氟酯類(lèi)單體為甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。
[0019]所述甲基丙烯酸酯類(lèi)單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸十二烷基酷。
[0020]有益效果
[0021]本發(fā)明提出一類(lèi)基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯類(lèi)雜化拓?fù)涓叻肿拥木酆衔锒嗫妆∧さ闹苽浞椒?，含氟雜化結(jié)構(gòu)使得聚合物薄膜具有優(yōu)異的表面性能，同時(shí)呼吸圖案法通過(guò)簡(jiǎn)單的制備方法得到具有微納米尺寸的多孔結(jié)構(gòu)，兩者共同作用下，可以賦予聚合物多孔膜良好的表面性能。
【專(zhuān)利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1:為本發(fā)明的七苯基-單氯丙基倍半硅氧烷(POSS-Cl)的合成工藝流程圖；
[0023]圖2:為本發(fā)明的七苯基-單氯丙基倍半硅氧烷(POSS-Cl)的結(jié)構(gòu)表征；
[0024]圖3:為本發(fā)明的系列蝌蚪型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化POSS接枝含氟甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物的合成工藝流程圖；
[0025]圖4:為本發(fā)明的系列蝌蚪型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化POSS接枝含氟甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物的結(jié)構(gòu)表征；
[0026]圖5:為本發(fā)明的基于蝌蚪型雜化結(jié)構(gòu)高分子的多孔薄膜制備流程圖；
[0027]圖6:為本發(fā)明的基于系列蝌蚪型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化POSS接枝含氟甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物的多孔膜的表觀形貌。
【具體實(shí)施方式】
`[0028]現(xiàn)結(jié)合實(shí)施實(shí)例、附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述:
[0029]一類(lèi)基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯類(lèi)雜化拓?fù)涓叻肿拥木酆衔锒嗫妆∧さ闹苽浞椒?。其特征在?所需聚合物基體為以倍半硅氧烷為頭、甲基丙烯酸含氟酯類(lèi)或者甲基丙烯酸含氟酯類(lèi)嵌段甲基丙烯酸酯類(lèi)共聚物為尾的蝌蚪型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化拓?fù)涓叻肿?。其合成是利用七苯?單氯丙基倍半硅氧烷作為引發(fā)劑，丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸七氟丁酯、全氟苯基丙烯酸酯、丙烯酸全氟辛基乙酯等含氟丙烯酸酯類(lèi)和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯共聚物等甲基丙烯酸酯類(lèi)為聚合單體，粉狀固體鹵化亞銅為催化劑，液態(tài)五甲基二乙烯基三胺為配體，其摩爾比例為單氯丙基倍半硅氧燒:鹵化亞銅:五甲基二乙烯基三胺=1:1:2~1:3:9。[0030]蜂窩狀多孔薄膜的制備以蝌蚪型含氟雜化聚合物為成膜材料，所需聚合物溶液5~15 μ L,聚合物溶液濃度為5~60mg/mL,環(huán)境氣氛為水蒸汽、甲醇蒸汽、乙醇蒸汽以及他們的混合蒸汽；溶劑選擇為氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃以及他們的混合溶液。[0031]一種制備基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯類(lèi)雜化拓?fù)涓叻肿拥木酆衔锒嗫妆∧さ闹苽浞椒?，其特征在于步驟如下:
[0032]步驟1:稱(chēng)量一定比例的一苯基三甲氧基硅烷、四氫呋喃、去離子水以及氫氧化鈉，加入70°C的三口燒瓶中回流反應(yīng)5~7小時(shí)，后冷卻至室溫繼續(xù)反應(yīng)15~20小時(shí)。過(guò)濾、旋蒸、真空干燥后得白色的七缺角POSS ;稱(chēng)量定量的七缺角P0SS、三乙胺、無(wú)水四氫呋喃以及氯丙基硅烷，冰水浴通氮?dú)夥磻?yīng)4~6小時(shí)后，升至室溫繼續(xù)反應(yīng)24~30小時(shí)，同樣過(guò)濾、旋蒸、真空干燥后得七苯基-單氯丙基POSS ；
[0033]步驟2:在冰水浴環(huán)境下的三口燒瓶中依次七苯基-單氯丙基倍半硅氧烷、五甲基二乙烯基三胺、鹵化亞銅、甲基丙烯酸含氟酯類(lèi)單體和溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌均勻；加入一定量鹵化亞銅，冷凍抽真空一通氮三次除盡空氣，后在90°C~110°C下反應(yīng)12h~48h ；冰水浴終止反應(yīng)，將得到的產(chǎn)物用四氫呋喃溶解后，過(guò)中性氧化鋁柱以除去催化劑，旋蒸濃縮并用甲醇水沉淀，40°C真空干燥至恒重，得到白色固體，即為POSS接枝含氟甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物。
[0034]步驟3:在冰水浴環(huán)境下的三口燒瓶中依次七苯基-單氯丙基倍半硅氧烷、五甲基二乙烯基三胺、鹵化亞銅、甲基丙烯酸含氟酯類(lèi)單體和溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冰水浴環(huán)境下三口燒瓶中攪拌均勻；再加入鹵化亞銅，冷凍抽真空一通氮三次除盡空氣，后在90°C~110°C下反應(yīng)12h~48h;不終止反應(yīng)，繼續(xù)加入甲基丙烯酸酯類(lèi)單體及溶劑，同樣條件下反應(yīng)12h~48h后冰水浴終止反應(yīng)，將得到的產(chǎn)物用四氫呋喃溶解后，過(guò)中性氧化鋁柱以除去催化劑，旋蒸濃縮并用甲醇水沉淀，40°C真空干燥至恒重，得到白色固體，即為POSS接枝含氟甲基丙烯酸酯嵌段甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物；改變甲基丙烯酸含氟酯類(lèi)和甲基丙烯酸酯單體的加料順序，得到POSS接枝甲基丙烯酸酯類(lèi)嵌段含氟甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物；
[0035]步驟4:配置5~60mg/mL不同濃度的上述聚合物溶液，靜置。不同溫度、不同濕度條件下，移取5~15 μ L上述溶液至于干凈基片上，用一定飽和蒸汽吹拂溶液表面，待溶劑和水揮發(fā)完畢后，即得蜂窩狀結(jié)構(gòu)多孔膜。
[0036]實(shí)施實(shí)例1:反應(yīng)流程圖如圖1和圖3所示。
[0037]步驟1:在500mL三口燒瓶中依次加入45.61g —苯基三甲氧基硅烷、250mL四氫呋喃、5.23g去離子水以及4.0g氫氧化鈉，在70°C條件下回流反應(yīng)5小時(shí)，然后冷卻至室溫繼續(xù)反應(yīng)15小時(shí)，過(guò)濾并去除揮發(fā)性組分后得白色初產(chǎn)物，在40°C條件下放于真空烘箱中干燥過(guò)夜得七缺角POSS ;在2501^三口燒瓶中依次加入8.78g七缺角倍半硅氧烷、1.3mL三乙胺、220mL無(wú)水四氫呋喃以及2.24g氯丙基三氯硅烷，冰水浴通氮?dú)夥磻?yīng)4小時(shí)后，室溫反應(yīng)24小時(shí)，過(guò)濾并旋蒸出去揮發(fā)性組分后，得白色初產(chǎn)物，在40°C條件下放于真空烘箱中干燥過(guò)夜得七苯基-單氯丙基倍半硅氧烷，合成工藝如圖1所示；
[0038]步驟2:將計(jì)量好的七苯基-單氯丙基倍半硅氧烷(IOOmg)、五甲基二乙烯基三胺(0.04mL)、氯化亞銅(IOmg)、甲基丙烯酸三氟乙酯(14.2mL)和甲苯(15mL)分別加入到裝有冷凝管和磁力攪拌器的250ml三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至80°C，然后逐步升溫至110°C，溫度恒定條件下反應(yīng)12小時(shí)后冰水浴終止反應(yīng)；將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過(guò)中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮并加入大量蒸餾水令產(chǎn)物沉淀出來(lái)。在真空烘箱中于40°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物，合成工藝如圖3所示；
[0039]步驟3:將計(jì)量好的蝌蚪型雜化高分子充分溶解于氯仿溶劑中，配置5~60mg/mL的上述聚合物溶液，靜置。60°C條件下，移取5μ L上述溶液至于干凈基片上，用飽和水蒸汽吹拂溶液表面，待溶劑和水揮發(fā)完畢后，即得蜂窩狀結(jié)構(gòu)多孔膜。
[0040]實(shí)施實(shí)例2:
[0041]步驟1:在500mL三口燒瓶中依次加入45.61g —苯基三甲氧基硅烷、250mL四氫呋喃、5.23g去離子水以及4.0g氫氧化鈉，在70°C條件下回流反應(yīng)7小時(shí)，然后冷卻至室溫繼續(xù)反應(yīng)15小時(shí)，過(guò)濾并去除揮發(fā)性組分后得白色初產(chǎn)物，在40°C條件下放于真空烘箱中干燥過(guò)夜得七缺角POSS ;在250mL三口燒瓶中依次加入8.78g七缺角倍半硅氧烷、1.3mL三乙胺、220mL無(wú)水四氫呋喃以及2.24g氯丙基三氯硅烷，冰水浴通氮反應(yīng)6小時(shí)后，室溫反應(yīng)30小時(shí)，過(guò)濾并旋蒸出去揮發(fā)性組分后，得白色初產(chǎn)物，在40°C條件下放于真空烘箱中干燥過(guò)夜得七苯基-單氯丙基倍半硅氧烷，合成工藝如圖1所示；
[0042]步驟2:將計(jì)量好的七苯基-單氯丙基倍半硅氧烷(IOOmg)、五甲基二乙烯基三胺(0.06mL)、溴化亞銅(IOmg)、甲基丙烯酸六氟丁酯(14.2mL)和環(huán)己酮(15mL)分別加入到裝有冷凝管和磁力攪拌器的250mL三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至80°C，然后逐步升溫至110°C，溫度恒定條件下反應(yīng)24小時(shí)；向反應(yīng)體系中繼續(xù)加入甲基丙烯酸丁酯(IOmL)和環(huán)己酮(IOmL)，同樣條件下繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過(guò)中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮并加入大量蒸餾水令產(chǎn)物沉淀出來(lái)。在真空烘箱中于40°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物；合成工藝如圖3所示；
[0043]步驟3:將計(jì)量好的蝌蚪型雜化高分子充分溶解于二氯甲烷溶劑中，配置5~60mg/mL的上述聚合物溶液，靜置。70°C條件下，移取5 μ L上述溶液至于干凈基片上，用飽和甲醇蒸汽吹拂溶液表面，待揮發(fā)完畢后，即得蜂窩狀結(jié)構(gòu)多孔膜。
[0044]實(shí)施實(shí)例3:
[0045]步驟1:在500mL三口燒瓶中依次加入45.61g —苯基三甲氧基硅烷、250mL四氫呋喃、5.23g去離子水以及4.0g氫氧化鈉，在70°C條件下回流反應(yīng)5小時(shí)，然后冷卻至室溫繼續(xù)反應(yīng)15小時(shí)，過(guò)濾并去除揮發(fā)性組分后得白色初產(chǎn)物，在40°C條件下放于真空烘箱中干燥過(guò)夜得七缺角POSS ;在2501^三口燒瓶中依次加入8.78g七缺角倍半硅氧烷、1.3mL三乙胺、220mL無(wú)水四氫呋喃以及2.24g氯丙基三氯硅烷，冰水浴通氮?dú)夥磻?yīng)4小時(shí)后，室溫反應(yīng)48小時(shí)，過(guò)濾并旋蒸出去揮發(fā)性組分后，得白色初產(chǎn)物，在40°C條件下放于真空烘箱中干燥過(guò)夜得七苯基-單氯丙基倍半硅氧烷，合成工藝如圖1所示；
[0046]步驟2:將計(jì)量好的七苯基-單氯丙基倍半硅氧烷(200mg)、五甲基二乙烯基三胺(0.12mL)、氯化亞銅(20mg)、甲基丙烯酸十二烷基酯(IOmL)和甲苯(IOmL)分別加入到裝有冷凝管和磁力攪拌器的250mL三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至80°C，然后逐步升溫至110°C，溫度恒定條件下反應(yīng)48小時(shí)；向反應(yīng)體系中繼續(xù)加入甲基丙烯酸十二氟庚酯(14.2mL)和甲苯(15mL)，同樣條件下繼續(xù)反應(yīng)48小時(shí)，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過(guò)中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮并加入大量蒸餾水令產(chǎn)物沉淀出來(lái)。在真空烘箱中于40°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物；合成工藝如圖3所示；
[0047]步驟3:將計(jì)量好的蝌蚪型雜化高分子充分溶解于四氫呋喃溶劑中，配置5~60mg/mL的上述聚合物溶液，靜置。80°C條件下，移取15 μ L上述溶液至于干凈基片上，用飽和乙醇蒸汽吹拂溶液表面，待揮發(fā)完畢后，即得蜂窩狀結(jié)構(gòu)多孔膜。
[0048]實(shí)施實(shí)例4:[0049]步驟1:在500mL三口燒瓶中依次加入45.61g —苯基三甲氧基硅烷、250mL四氫呋喃、5.23g去離子水以及4.0g氫氧化鈉，在70°C條件下回流反應(yīng)5小時(shí)，然后冷卻至室溫繼續(xù)反應(yīng)15小時(shí)，過(guò)濾并去除揮發(fā)性組分后得白色初產(chǎn)物，在40°C條件下放于真空烘箱中干燥過(guò)夜得七缺角POSS ;在250mL三口燒瓶中依次加入8.78g七缺角倍半硅氧烷、1.3mL三乙胺、220mL無(wú)水四氫呋喃以及2.24g氯丙基三氯硅烷，冰水浴通氮反應(yīng)4小時(shí)后，室溫反應(yīng)24小時(shí)，過(guò)濾并旋蒸出去揮發(fā)性組分后，得白色初產(chǎn)物，在40°C條件下放于真空烘箱中干燥過(guò)夜得七苯基-單氯丙基倍半硅氧烷，合成工藝如圖1所示；
[0050]步驟2:將計(jì)量好的七苯基-單氯丙基倍半硅氧烷(IOOmg)、五甲基二乙烯基三胺(0.12ml)、溴化亞銅(20mg)、甲基丙烯酸三氟乙酯(14.2mL)和環(huán)己酮(15mL)分別加入到裝有冷凝管和磁力攪拌器的250mL三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至80°C，然后逐步升溫至110°C，溫度恒定條件下反應(yīng)24小時(shí)；向反應(yīng)體系中繼續(xù)加入甲基丙烯酸甲酯(5mL)和甲苯(5mL)，同樣條件下繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過(guò)中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮并加入大量蒸餾水令產(chǎn)物沉淀出來(lái)。在真空烘箱中于40°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物，合成工藝如圖3所示；
[0051]步驟3:將計(jì)量好的蝌蚪型雜化高分子充分溶解于不同配比的氯仿和二氯甲烷混合溶劑中，配置5~60mg/mL的上述聚合物溶液，靜置。90°C條件下，移取10 μ L上述溶液至于干凈基片上，用甲醇與水的混合飽和蒸汽吹拂溶液表面，待揮發(fā)完畢后，即得蜂窩狀結(jié)構(gòu)多孔膜。
【權(quán)利要求】
1.一種基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯類(lèi)雜化高分子的蜂窩狀多孔薄膜的制備方法，其特征在于步驟如下: 步驟1、采用頂角蓋帽的方法制備單官能度的七苯基-單氯丙基POSS:—苯基三甲氧基硅烷、去離子水和氫氧化鈉以2:3:1~3:3:1的摩爾比例依次加入70°C的三口燒瓶中，同時(shí)加入200~300mL的四氫呋喃，回流反應(yīng)5~7小時(shí)，后冷卻至室溫繼續(xù)反應(yīng)15~20小時(shí)，然后過(guò)濾、旋蒸、真空干燥后得白色七缺角POSS ； 將七缺角P0SS、三乙胺和氯丙基硅烷以16:16:1~15:20:1的摩爾比加入燒瓶中，同時(shí)加入200~300mL的無(wú)水四氫呋喃，冰水浴通氮反應(yīng)4~6小時(shí)后，升至室溫繼續(xù)反應(yīng)24~30小時(shí)，同樣過(guò)濾、旋蒸、真空干燥后得七苯基-單氯丙基POSS ； 步驟2、采用一鍋法、分步加料的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成蝌蚪型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化拓?fù)涓叻肿?稱(chēng)量100~200mg的七苯基-單氯丙基倍半硅氧烷、0.06~0.12mL的五甲基二乙烯基三胺、10~20mL的甲基丙烯酸含氟酯類(lèi)單體及10~30mL的反應(yīng)溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于冰水浴環(huán)境下的三口燒瓶中攪拌均勻；加入10~20mg的鹵化亞銅，冷凍抽真空再通氮除盡空氣，然后在90°C~110°C下反應(yīng)12h~48h，得到的產(chǎn)物用四氫呋喃溶解后，過(guò)中性氧化鋁柱以除去催化劑，旋蒸濃縮并用甲醇水沉淀，40°C真空干燥至恒重，得到白色固體為POSS接枝含氟甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物；所述溶劑為甲苯或環(huán)己酮； 若反應(yīng)12h~48h后不終止，繼續(xù)加入10~20mL的甲基丙烯酸酯類(lèi)單體及10~30mL的反應(yīng)溶劑，同樣條件下繼續(xù)反應(yīng)12h~48h后冰水浴終止反應(yīng)，將得到的產(chǎn)物用四氫呋喃溶解后，過(guò)中性氧化鋁柱以除去催化劑，旋蒸濃縮并用甲醇水沉淀，40°C真空干燥至恒重，得到白色固體為POSS接枝含氟甲基丙烯酸酯嵌段甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物；改變甲基丙烯酸含氟酯類(lèi)和甲基丙烯酸酯類(lèi)單體的加料順序，得到POSS接枝甲基丙烯酸酯嵌段含氟甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物； 步驟3、采用呼吸圖案法制備蜂窩狀雜化多孔膜:配置5~60mg/mL濃度的POSS接枝甲基丙烯酸酯嵌段含氟甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物溶液，靜置；不同溫度、不同濕度條件下，移取5~15 μ L上述溶液至于干凈基片上，用吹拂溶液表面，待溶劑和水揮發(fā)完畢后得到蜂窩狀結(jié)構(gòu)多孔膜；配置聚合物溶液的溶劑為氯仿、二氯甲烷或四氫呋喃以及他們的混合溶液； 上述組份的加入量為每份的加入量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯類(lèi)雜化高分子的蜂窩狀多孔薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟2中的冷凍抽真空再通氮進(jìn)行三次。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯類(lèi)雜化高分子的蜂窩狀多孔薄膜的制備方法，其特征在于:所述飽和蒸汽水蒸汽、甲醇蒸汽、乙醇蒸汽以及他們的混合蒸汽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯類(lèi)雜化高分子的蜂窩狀多孔薄膜的制備方法，其特征在于:所述甲基丙烯酸含氟酯類(lèi)單體為甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯類(lèi)雜化高分子的蜂窩狀多孔薄膜的制備方法，其特征在于:所述甲基丙烯酸酯類(lèi)單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸十二烷基酯。
【文檔編號(hào)】C08F120/22GK103601912SQ201310391184
【公開(kāi)日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2013年8月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月31日
【發(fā)明者】馬曉燕, 強(qiáng)秀, 夏雨, 栗志廣, 張檬, 余韜 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)