一種粉末狀炭氣凝膠及其制備方法和應用的制作方法

一種粉末狀炭氣凝膠及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明屬于氣凝膠材料【技術領域】，公開了一種粉末狀炭氣凝膠及其制備方法和應用。該粉末狀炭氣凝膠由粒徑為20～300nm的炭納米球構筑單元交聯堆疊而成，炭納米球表面有大量微孔，比表面積為294～2472m2/g。本發明的粉末狀炭氣凝膠呈微米級粉末狀，在許多應用領域不用經過球磨可直接使用，有利于應用工藝的簡化。本發明的粉末狀炭氣凝膠具有高比表面積，最高可達2472m2/g以上，在制備電極材料、藥物控釋材料和吸附材料中有廣泛的潛在應用。且其構筑單元具有良好的球形度和粒徑均一性，有利于納米結構的精確構筑。本發明的制備方法簡單，反應條件溫和易控，有利于工業化放大。
【專利說明】一種粉末狀炭氣凝膠及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于氣凝膠材料【技術領域】，特別涉及一種粉末狀炭氣凝膠及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]炭氣凝膠材料一經出現，即引起世界各國研究工作者的濃厚興趣。近年來，人們已經在廉價原料開發、工藝簡化(尤其是干燥工藝)、結構控制、性能表征和應用開發等方面進行了大量的研究工作。但時至今日，氣凝膠材料無論是在基礎理論研究方面，還是在實際生產應用方面，都仍然處于探索階段。
[0003]目前這類材料的合成通常基于酚醛溶液的溶膠-凝膠反應。這種制備方法存在多種問題:(1)由溶膠反應得到酚醛樹脂納米顆粒單元，緊接著利用凝膠化反應將這些單元交聯形成三維納米網 絡再炭化后形成的納米炭顆粒單元都是無孔的或準無孔的。(2)溶膠-凝膠化反應通常是在靜置的密閉容器內完成，導致聚合過程中的熱量難以迅速導出，工藝放大過程中會發生危險的爆聚。(3)大部分溶膠-凝膠化反應后得到的炭氣凝膠前驅體力學強度低，無法承受常壓下溶劑干燥過程中所產生的強烈的毛細管收縮力，因此通常需采用工藝繁瑣、成本昂貴的超臨界干燥或冷凍干燥等技術去除溶劑。(4)經過溶膠-凝膠化反應得到的氣凝膠材料一般呈塊狀，無法滿足應用的多樣化需求。例如，炭氣凝膠經常被用作超級電容器電極材料，這時就得把塊狀氣凝膠球磨成微米級粉末(-10 μ m)，不僅費時費力，還費錢。

【發明內容】

[0004]為了克服上述現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種粉末狀炭氣凝膠。
[0005]本發明另一目的在于提供一種上述粉末狀炭氣凝膠的制備方法。
[0006]本發明再一目的在于提供上述粉末狀炭氣凝膠在制備電極材料、藥物控釋材料和吸附材料中的應用。
[0007]本發明的目的通過下述方案實現:
[0008]—種粉末狀炭氣凝膠，由粒徑為20-300nm的炭納米球構筑單元交聯堆疊而成，炭納米球表面有大量微孔，其比表面積為294-2472m2/g。
[0009]上述粉末狀炭氣凝膠的炭納米球球間交聯與堆疊形成大量中孔與大孔，各孔道間相互貫穿連通，形成具有獨特的、三維相連通的層次化納米網絡孔道結構，各層次納米孔道之間具有協同效應。
[0010]上述粉末狀炭氣凝膠的制備方法，包含以下具體步驟:
[0011](I)聚苯乙烯-二乙烯基苯(PSDVB)納米球的制備:將表面活性劑加入水中，攪拌至完全溶解，加入St單體和二乙烯基苯(DVB)，分散均勻后加入引發劑，加熱聚合反應；醇沉，離心、洗滌、干燥后，得到PSDVB納米球；[0012](2)將步驟(I)所得PSDVB納米球加入無水四氯化碳中，攪拌溶脹；加入無水三氯化鋁，攪拌加熱交聯反應；加入丙酮/鹽酸/水混合溶劑終止反應，過濾、洗滌、干燥后，得到有機氣凝膠；惰氣氛圍下，高溫炭化，得到粉末狀炭氣凝膠。
[0013]步驟(I)中所述表面活性劑的用量為每160mL水使用0.9-18.3g表面活性劑。
[0014](微)乳液聚合反應是以水作溶劑的環境友好溫和可控的一類聚合反應。在乳化劑的作用下并借助于機械攪拌，單體在水中分散成乳狀液，在水介質中生成的自由基進入膠束或乳膠粒中引發其中單體進行聚合。采用適當種類和濃度的乳化劑，可形成穩定均一的膠束，從而合成出均一的產品。本發明制備過程中采用(微)乳液聚合的方法有利于合成粒徑均一球形度好的單分散納米球，使后續制備的氣凝膠擁有形貌均勻的炭納米球構筑單元。同時在(微)乳液聚合的過程中加入一定量的DVB，可使制備的PSDVB納米球具有一定的預交聯度從而具有一定的機械強度，可避免在之后形成氣凝膠的過程中結構的塌陷。并且通過調節乳化劑的種類和濃度，可控制膠束的大小從而控制PSDVB納米球以及進一步的炭納米球的尺寸。改變乳液聚合的條件，可使得到的納米球粒徑分布在20-300nm之間，使炭氣凝膠的構筑單元多樣化。
[0015]優選地，所述表面 活性劑的用量為每160mL水使用18.3g表面活性劑。
[0016]步驟(I)中所述表面活性劑指聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、十二烷基硫酸鈉(SDS)和十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)中的至少一種。
[0017]當所述表面活性劑為SDS時，還需要加入助表面活性劑，如乙醇或正戊醇。
[0018]所用助乳化劑的量為每IOOml溶劑加入3g助乳化劑。
[0019]優選地,所述的表面活性劑指P123。
[0020]步驟(I)中所述的引發劑指過硫酸鉀(KPS)或偶氮二異丁腈(AIBN)。
[0021 ] 優選地，所述的引發劑指KPS。
[0022]步驟(I)中所用St:DVB:引發劑:表面活性劑的質量比為4: (0.2-4): (0.04-0.08): (0.16 -18.3)。
[0023]步驟(I)中所述的加熱聚合反應指在70-80°C反應3-24h。
[0024]步驟(I)中所述的醇沉指加入甲醇，使產物形成絮凝物并沉淀分離。
[0025]所用甲醇和乳液的體積比為160:500。
[0026]步驟(I)中所述的干燥指在50°C下干燥12-24h。
[0027]步驟(2)中所用PSDVB納米球和無水三氯化鋁的質量比為0.5: (0.7-2.8)。
[0028]步驟(2)中所用無水四氯化碳的量為每Ig PSDVB納米球使用120-200mL無水四氯化碳。
[0029]步驟(2)中所述的高溫炭化具體包括以下操作:以I-10°C /min的升溫速率升溫至700-1100°C，炭化3-5h，再以3°C /min降溫至500°C，自然冷卻至室溫。
[0030]步驟(2)中所用丙酮/鹽酸/水混合溶劑的量為每Ig PSDVB納米球使用120-400mLo
[0031]所述的丙酮/鹽酸/水混合溶劑由丙酮、鹽酸和水按體積比為2020:76:666混合--? 。
[0032]所述的鹽酸為體積百分含量為37%的鹽酸。
[0033]步驟(2)中所述的溶脹指在室溫下溶脹12h。[0034]步驟(2)中所述的攪拌加熱交聯反應指在30-78°C下攪拌反應0.25-48h。
[0035]步驟(2)中所述的干燥指在120°C下干燥12-24h。
[0036]步驟(2)中所述的惰氣氛圍指200-500mL/min流速的氮氣氣氛。
[0037]為更好地實現本發明，優選地，步驟(I)中所述的St單體與DVB使用注射器逐滴加入乳液中以使其充分分散。
[0038]優選地，步驟(I)中所述的引發劑加入前，混合溶液通氮氣0.5h以充分除氧。
[0039]優選地，步驟(I)中所述的加熱聚合反應在氮氣保護下進行。
[0040]優選地，步驟(2)中所述攪拌加熱交聯反應的裝置帶有裝載無水氯化鈣的干燥管。
[0041]上述粉末狀炭氣凝膠在制備電極材料、藥物控釋材料和吸附材料中的應用。
[0042]本發明的機理為:
[0043]本發明首先以St和DVB為反應原料，P123、SDS或DTAB為乳化劑，蒸餾水為溶齊[J，KPS或AIBN為引發劑，制備得到單分散的PSDVB納米球。以上述PSDVB納米球為原料，無水四氯化碳為溶劑和交聯劑，無水三氯化鋁為催化劑，在一定溫度下攪拌加熱回流進行Friedel-Crafts超交聯反應得到粉末狀有機氣凝膠，然后在惰性氣氛中炭化得到粉末狀炭氣凝膠。該粉末狀炭氣凝膠的炭納米球球間交聯與堆疊形成大量中孔與大孔，各孔道間相互貫穿連通，形成具有獨特的、三維相連通的層次化納米網絡孔道結構，各層次納米孔道之間具有協同效應，在制備電極材料、藥物控釋材料和吸附材料中具有廣泛的潛在應用。
[0044]本發明相對于現有技術具有如下的優點及有益效果:
[0045]( I)本發明的粉末狀炭氣凝膠的制備方法簡單，反應條件溫和易控，無論是(微)乳液聚合，還是羰基凝膠化交聯，均是在攪拌條件下進行，無爆聚現象，有利于工業化放大。同時此方法制備的炭氣凝膠前驅體(聚苯乙烯一二乙烯基苯納米球)可常壓條件下直接進行干燥，工藝簡便，設備要求低。
[0046](2)不同于經典的塊狀炭氣凝膠材料，本發明所得炭氣凝膠呈微米級粉末狀，在許多應用領域不用經過球磨可直接使用，有利于應用工藝的簡化。
[0047](3)Friedel-Crafts反應中所產生的超高交聯化學結構可賦予有機氣凝膠三維納米網絡結構的可炭化性和可繼承性，而且炭化處理會在凝膠骨架內部產生大量微孔，使所得炭氣凝膠具有高比表面積，最高可達2472m2/g以上，在制備電極材料、藥物控釋材料和吸附材料中有廣泛的潛在應用。
[0048](4)利用(微)乳液聚合技術合成的PSDVB納米球具有高度單分散，因此由其衍生而來的炭氣凝膠的堆疊構筑單元也具有優良的球形度和粒徑均一性，有利于納米結構的精確構筑。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0049]圖1為實施例1制備得到的粉末狀炭氣凝膠分散在乙醇中的粒徑分布曲線。
[0050]圖2為實施例1制備得到的粉末狀炭氣凝膠的氮氣吸附-脫附等溫線圖。
[0051]圖3為實施例1制備得到的粉末狀炭氣凝膠的掃描電鏡圖。
[0052]圖4為實施例2制備得到的粉末狀炭氣凝膠的吸附-緩釋曲線圖。
【具體實施方式】[0053]下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0054]實施例1:一種粉末狀炭氣凝膠的制備
[0055](I)在250ml四頸燒瓶中加入18.3g P123 (購于阿拉丁試劑公司)和160ml蒸餾水，攪拌至P123完全溶解。向所得溶液中通入氮氣，30min后，將4.0g St單體(上海試劑廠生產)與0.4g預交聯劑DVB (購于阿拉丁試劑公司)混合，用IOml注射器逐滴加入所得溶液，機械攪拌分散均勻后，設定反應溫度為70°C，待溫度穩定后加入0.04g KPS,攪拌加熱回流，攪拌速率為270r/min，進行自由基聚合反應3h。
[0056](2)反應完成后，將所得乳液加入到500ml甲醇中，靜置至白色絮狀物與上層清液分離，將絮狀物離心，洗滌后于50°C干燥12h，得到單分散的PSDVB納米球。
[0057](3)在IOOml三頸瓶中加入0.5g干燥后的PSDVB納米球和60ml無水四氯化碳,攪`拌至其完全溶脹，然后設定反應溫度為75°C，加入0.7g無水三氯化鋁，在75°C下攪拌加熱回流進行Friedel-Crafts反應24h。
[0058](4)加入丙酮/鹽酸/水混合溶劑60ml終止Friedel-Crafts反應,抽濾、洗漆及常壓干燥后得到粉末狀有機氣凝膠；鹽酸為體積百分含量為37%的鹽酸，水為蒸餾水。
[0059](5)將所得有機氣凝膠用磁舟裝載置于炭化爐中，在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以10°C /min的升溫速率升溫至1000°C,恒溫炭化3h,然后3°C /min降溫至500°C,再自然冷卻至室溫，即得到粉末狀炭氣凝膠。
[0060]將制備的粉末狀炭氣凝膠在乙醇中攪拌分散后，用美國Brookhaven公司產的Zeta PALS動態激光光散射儀測定樣品的微觀結構，得到的粒徑和分散性見圖1。由圖1可見，所制備的炭氣凝膠為平均粒徑在2.6 μ m左右的均勻粉末。PSDVB納米球的粒徑為36nm。
[0061]用美國Micromeritics公司產的ASAP2020吸附儀氮氣吸附法測試所得粉末狀炭氣凝膠的孔結構，所得到的N2吸附-脫附等溫線如圖2所示，其比表面積(BET)為2472m2/g，其中微孔和外部孔比表面積分別為949m2/g和1523m2/g。掃描電鏡觀察結構表明(圖3)，所得粉末狀炭氣凝膠由粒徑30nm左右的炭納米球共價堆疊而成，為典型的氣凝膠材料，具有獨特的三維納米網絡結構。
[0062]用美國Micromeritics公司產的ASAP2010吸附儀CO2吸附法測試所得粉末狀炭氣凝膠在(TC對CO2的吸附量為121cm3/g。
[0063]實施例2:—種粉末狀炭氣凝膠的制備
[0064](I)在250ml四頸燒瓶中加入18.3g P123和160ml蒸餾水，攪拌至P123完全溶解。向所得溶液中通入氮氣，30min后，將4.0g St單體與0.4g預交聯劑DVB混合，用IOml注射器逐滴加入所得溶液，機械攪拌分散均勻后，設定反應溫度為70°C，待溫度穩定后加入0.04g KPS,攪拌加熱回流，攪拌速率為270r/min，進行自由基聚合反應3h。
[0065](2)反應完成后，將所得乳液加入到500ml甲醇中，靜置至白色絮狀物與上層清液分離，將絮狀物離心，洗滌后于50°C干燥12h，得到單分散的PSDVB納米球。
[0066](3)在IOOml三頸瓶中加入0.5g干燥后的PSDVB納米球和60ml無水四氯化碳,攪拌至其完全溶脹，然后設定反應溫度為75°C，加入1.4g無水三氯化鋁，在75°C下攪拌加熱回流進行Friedel-Crafts反應24h。
[0067](4)加入丙酮/鹽酸/水混合溶劑60ml終止Friedel-Crafts反應,抽濾、洗漆及常壓干燥后得到粉末狀有機氣凝膠；鹽酸為體積百分含量為37%的鹽酸；水為蒸餾水。
[0068](5)將所得有機氣凝膠用磁舟裝載置于炭化爐中，在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以I°C /min的升溫速率升溫至800°C，恒溫炭化3h，然后3°C /min降溫至500°C，再自然冷卻至室溫，即得到粉末狀炭氣凝膠。
[0069]將制備的PSDVB納米球以及粉末狀炭氣凝膠在乙醇中攪拌分散后，用美國Brookhaven公司產的Zeta PALS動態激光光散射儀測定,可得所制備的炭氣凝膠平均粒徑為2.2 μ m左右，PSDVB納米球粒徑為36nm。
[0070]用美國Micromeritics公司產的ASAP2010吸附儀氮氣吸附法測試，所得粉末狀炭氣凝膠的比表面積(BET)為647m2/g。
[0071 ] 以所得粉末狀炭氣凝膠為電極材料，以氫氧化鉀為電解液，組裝為化學電容器，用橫流充放電法測得其質量比電容為88F/g。
[0072]以所得粉末 狀炭氣凝膠為吸附劑，以2g/L的卡托普利溶液為吸附質，吸附-緩釋曲線如圖4所示。該粉末狀炭氣凝膠在室溫下對卡托普利溶液的吸附量為50wt%，在釋放120h的釋放量為49wt%。
[0073]實施例3:—種粉末狀炭氣凝膠的制備
[0074](I)在250ml四頸燒瓶中加入18.3g P123和160ml蒸餾水，攪拌至P123完全溶解。向所得溶液中通入氮氣，30min后，將4.0g St單體與0.4g預交聯劑DVB混合，用IOml注射器逐滴加入所得溶液，機械攪拌分散均勻后，設定反應溫度為70°C，待溫度穩定后加入0.04g KPS,攪拌加熱回流，攪拌速率為270r/min，進行自由基聚合反應3h。
[0075](2)反應完成后，將所得乳液加入到500ml甲醇中，靜置至白色絮狀物與上層清液分離，將絮狀物離心，洗滌后于50°C干燥12h，得到單分散的PSDVB納米球。
[0076](3)在IOOml三頸瓶中加入0.5g干燥后的PSDVB納米球和60ml無水四氯化碳,攪拌至其完全溶脹，然后設定反應溫度為75°C，加入0.7g無水三氯化鋁，在75°C下攪拌加熱回流進行Friedel-Crafts反應24h。
[0077](4)加入丙酮/鹽酸/水混合溶劑60ml終止Friedel-Crafts反應,抽濾、洗漆及常壓干燥后得到粉末狀有機氣凝膠；鹽酸為體積百分含量為37%的鹽酸，水為蒸餾水。
[0078](5)將所得有機氣凝膠用磁舟裝載置于炭化爐中，在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以1°C /min的升溫速率升溫至1000°C，恒溫炭化3h，然后3°C /min降溫至500°C，再自然冷卻至室溫，即得到粉末狀炭氣凝膠。
[0079]將制備的PSDVB納米球以及粉末狀炭氣凝膠在乙醇中攪拌分散后，用美國Brookhaven公司產的Zeta PALS動態激光光散射儀測定,可得所制備的炭氣凝膠平均粒徑為3.1 μ m左右，PSDVB納米球粒徑為36nm。
[0080]用美國Micromeritics公司產的ASAP2010吸附儀氮氣吸附法測試，所得粉末狀炭氣凝膠的比表面積(BET)為1901m2/g。
[0081]實施例4:一種粉末狀炭氣凝膠的制備
[0082](I)在250ml四頸燒瓶中加入18.3g P123和160ml蒸餾水，攪拌至P123完全溶解。向所得溶液中通入氮氣，30min后，將4.0g St單體與0.4g預交聯劑DVB混合，用IOml注射器逐滴加入所得溶液，機械攪拌分散均勻后，設定反應溫度為70°C，待溫度穩定后加入0.04g KPS,攪拌加熱回流，攪拌速率為270r/min，進行自由基聚合反應3h。[0083](2)反應完成后，將所得乳液加入到500ml甲醇中，靜置至白色絮狀物與上層清液分離，將絮狀物離心，洗滌后于50°C干燥12h，得到單分散的PSDVB納米球。
[0084](3)在IOOml三頸瓶中加入0.5g干燥后的PSDVB納米球和60ml無水四氯化碳，攪拌至其完全溶脹，然后設定反應溫度為75°C，加入0.7g無水三氯化鋁，在75°C下攪拌加熱回流進行Friedel-Crafts反應24h。
[0085](4)加入丙酮/鹽酸/水混合溶劑60ml終止Friedel-Crafts反應,抽濾、洗漆及常壓干燥后得到粉末狀有機氣凝膠；鹽酸為體積百分含量為37%的鹽酸，水為蒸餾水。
[0086](5)將所得有機氣凝膠用磁舟裝載置于炭化爐中，在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以10°C /min的升溫速率升溫至900°C,恒溫炭化3h,然后3°C /min降溫至500°C,再自然冷卻至室溫，即得到粉末狀炭氣凝膠。
[0087]將制備的PSDVB納米球以及粉末狀炭氣凝膠在乙醇中攪拌分散后，用美國Brookhaven公司產的Z eta PALS動態激光光散射儀測定,可得所制備的炭氣凝膠平均粒徑為2.6 μ m左右，PSDVB納米球粒徑為36nm。
[0088]用美國Micromeritics公司產的ASAP2010吸附儀氮氣吸附法測試，所得粉末狀炭氣凝膠的比表面積(BET)為1300m2/g。
[0089]實施例5:—種粉末狀炭氣凝膠的制備
[0090](I)在250ml四頸燒瓶中加入18.3g P123和160ml蒸餾水，攪拌至P123完全溶解。向所得溶液中通入氮氣，30min后，將4.0g St單體與0.4g預交聯劑DVB混合，用IOml注射器逐滴加入所得溶液，機械攪拌分散均勻后，設定反應溫度為70°C，待溫度穩定后加入0.04g KPS,攪拌加熱回流，攪拌速率為270r/min，進行自由基聚合反應3h。
[0091](2)反應完成后，將所得乳液加入到500ml甲醇中，靜置至白色絮狀物與上層清液分離，將絮狀物離心，洗滌后于50°C干燥12h，得到單分散的PSDVB納米球。
[0092](3)在IOOml三頸瓶中加入0.5g干燥后的PSDVB納米球和60ml無水四氯化碳，攪拌至其完全溶脹，然后設定反應溫度為75°C，加入0.7g無水三氯化鋁，在75°C下攪拌加熱回流進行Friedel-Crafts反應24h。
[0093](4)加入丙酮/鹽酸/水混合溶劑60ml終止Friedel-Crafts反應,抽濾、洗漆及常壓干燥后得到粉末狀有機氣凝膠；鹽酸為體積百分含量為37%的鹽酸，水為蒸餾水。
[0094](5)將所得有機氣凝膠用磁舟裝載置于炭化爐中，在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以I°C /min的升溫速率升溫至900°C，恒溫炭化3h，然后3°C /min降溫至500°C，再自然冷卻至室溫，即得到粉末狀炭氣凝膠。
[0095]將制備的PSDVB納米球以及粉末狀炭氣凝膠在乙醇中攪拌分散后，用美國Brookhaven公司產的Zeta PALS動態激光光散射儀測定,可得所制備的炭氣凝膠平均粒徑為3.3 μ m左右，PSDVB納米球粒徑為36nm。
[0096]用美國Micromeritics公司產的ASAP2010吸附儀氮氣吸附法測試，所得粉末狀炭氣凝膠的比表面積(BET)為1262m2/g。
[0097]實施例6:—種粉末狀炭氣凝膠的制備
[0098](I)在250ml四頸燒瓶中加入18.3g P123和160ml蒸餾水，攪拌至P123完全溶解。向所得溶液中通入氮氣，30min后，將4.0g St單體與0.4g預交聯劑DVB混合，用IOml注射器逐滴加入所得溶液，機械攪拌分散均勻后，設定反應溫度為70°C，待溫度穩定后加入0.04g KPS,攪拌加熱回流，攪拌速率為270r/min，進行自由基聚合反應3h。
[0099](2)反應完成后，將所得乳液加入到500ml甲醇中，靜置至白色絮狀物與上層清液分離，將絮狀物離心，洗滌后于50°C干燥12h，得到單分散的PSDVB納米球。
[0100](3)在IOOml三頸瓶中加入0.5g干燥后的PSDVB納米球和60ml無水四氯化碳，攪拌至其完全溶脹，然后設定反應溫度為75°C，加入1.4g無水三氯化鋁，在75°C下攪拌加熱回流進行Friedel-Crafts反應24h。
[0101](4)加入丙酮/鹽酸/水混合溶劑60ml終止Friedel-Crafts反應,抽濾、洗漆及常壓干燥后得到粉末狀有機氣凝膠；鹽酸為體積百分含量為37%的鹽酸，水為蒸餾水。
[0102](5)將所得有機氣凝膠用磁舟裝載置于炭化爐中，在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以5°C /min的升溫速率升溫至1100°C，恒溫炭化3h，然后3°C /min降溫至500°C，再自然冷卻至室溫，即得到粉末狀炭氣凝膠。
[0103]將制備的PSDVB納米球以及粉末狀炭氣凝膠在乙醇中攪拌分散后，用美國Brookhaven公司產的Zeta PALS動態激光光散射儀測定,可得所制備的炭氣凝膠平均粒徑為2.7 μ m左右，PSDVB 納米球粒徑為36nm。
[0104]用美國Micromeritics公司產的ASAP2010吸附儀氮氣吸附法測試，所得粉末狀炭氣凝膠的比表面積(BET)為294m2/g。
[0105]實施例7:—種粉末狀炭氣凝膠的制備
[0106](I)在250ml四頸燒瓶中加入18.3g P123和160ml蒸餾水，攪拌至P123完全溶解。向所得溶液中通入氮氣，30min后，將4.0g St單體與0.4g預交聯劑DVB混合，用IOml注射器逐滴加入所得溶液，機械攪拌分散均勻后，設定反應溫度為70°C，待溫度穩定后加入0.04g KPS,攪拌加熱回流，攪拌速率為270r/min，進行自由基聚合反應3h。
[0107](2)反應完成后，將所得乳液加入到500ml甲醇中，靜置至白色絮狀物與上層清液分離，將絮狀物離心，洗滌后于50°C干燥12h，得到單分散的PSDVB納米球。
[0108](3)在IOOml三頸瓶中加入0.5g干燥后的PSDVB納米球和60ml無水四氯化碳，攪拌至其完全溶脹，然后設定反應溫度為75°C，加入1.4g無水三氯化鋁，在75°C下攪拌加熱回流進行Friedel-Crafts反應24h。
[0109](4)加入丙酮/鹽酸/水混合溶劑60ml終止Friedel-Crafts反應,抽濾、洗漆及常壓干燥后得到粉末狀有機氣凝膠；鹽酸為體積百分含量為37%的鹽酸，水為蒸餾水。
[0110](5)將所得有機氣凝膠用磁舟裝載置于炭化爐中，在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以5°C /min的升溫速率升溫至1000°C,恒溫炭化3h,然后3°C /min降溫至500°C,再自然冷卻至室溫，即得到粉末狀炭氣凝膠。
[0111]將制備的PSDVB納米球以及粉末狀炭氣凝膠在乙醇中攪拌分散后，用美國Brookhaven公司產的Zeta PALS動態激光光散射儀測定,可得所制備的炭氣凝膠平均粒徑為3.7 μ m左右，PSDVB納米球粒徑為36nm。
[0112]用美國Micromeritics公司產的ASAP2010吸附儀氮氣吸附法測試，所得粉末狀炭氣凝膠的比表面積(BET)為463m2/g。
[0113]實施例8:一種粉末狀炭氣凝膠的制備
[0114](I)在250ml四頸燒瓶中加入18.3g P123和160ml蒸餾水，攪拌至P123完全溶解。向所得溶液中通入氮氣，30min后，將4.0g St單體與0.4g預交聯劑DVB混合，用IOml注射器逐滴加入所得溶液，機械攪拌分散均勻后，設定反應溫度為70°C，待溫度穩定后加入0.04g KPS,攪拌加熱回流，攪拌速率為270r/min，進行自由基聚合反應3h。
[0115](2)反應完成后，將所得乳液加入到500ml甲醇中，靜置至白色絮狀物與上層清液分離，將絮狀物離心，洗滌后于50°C干燥12h，得到單分散的PSDVB納米球。
[0116](3)在IOOml三頸瓶中加入0.5g干燥后的PSDVB納米球和60ml無水四氯化碳,攪拌至其完全溶脹，然后設定反應溫度為75°C，加入1.4g無水三氯化鋁，在75°C下攪拌加熱回流進行Friedel-Crafts反應24h。
[0117](4)加入丙酮/鹽酸/水混合溶劑60ml終止Friedel-Crafts反應,抽濾、洗漆及常壓干燥后得到粉末狀有機氣凝膠；鹽酸為體積百分含量為37%的鹽酸，水為蒸餾水。
[0118](5)將所得有機氣凝膠用磁舟裝載置于炭化爐中，在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以5°C /min的升溫速率升溫至900°C，恒溫炭化3h，然后3°C /min降溫至500°C，再自然冷卻至室溫，即得到粉末狀炭氣凝膠。
[0119]將制備的PSDVB納米球以及粉末狀炭氣凝膠在乙醇中攪拌分散后，用美國Brookhaven公司產的Zeta PALS動態激光光散射儀測定,可得所制備的炭氣凝膠平均粒徑為3.5 μ m左右，PSDVB納米球粒徑為36nm。
[0120]用美國Micromeritics公司產的ASAP2010吸附儀氮氣吸附法測試，所得粉末狀炭氣凝膠的比表面積(BET)為500m2/g。
[0121]實施例9:一種粉末狀炭氣凝膠的制備
[0122](I)在250ml四頸燒瓶中加入18.3g P123和160ml蒸餾水，攪拌至P123完全溶解。向所得溶液中通入氮氣，30min后，將4.0g St單體與0.4g預交聯劑DVB混合，用IOml注射器逐滴加入所得溶液，機械攪拌分散均勻后，設定反應溫度為70°C，待溫度穩定后加入0.04g KPS,攪拌加熱回流，攪拌速率為270r/min，進行自由基聚合反應3h。
[0123](2)反應完成后，將所得乳液加入到500ml甲醇中，靜置至白色絮狀物與上層清液分離，將絮狀物離心，洗滌后于50°C干燥12h，得到單分散的PSDVB納米球。
[0124](3)在IOOml三頸瓶中加入0.5g干燥后的PSDVB納米球和60ml無水四氯化碳，攪拌至其完全溶脹，然后設定反應溫度為75°C，加入1.4g無水三氯化鋁，在75°C下攪拌加熱回流進行Friedel-Crafts反應24h。
[0125](4)加入丙酮/鹽酸/水混合溶劑60ml終止Friedel-Crafts反應,抽濾、洗漆及常壓干燥后得到粉末狀有機氣凝膠；鹽酸為體積百分含量為37%的鹽酸；水為蒸餾水。
[0126](5)將所得有機氣凝膠用磁舟裝載置于炭化爐中，在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以5°C /min的升溫速率升溫至800°C，恒溫炭化3h，然后3°C /min降溫至500°C，再自然冷卻至室溫，即得到粉末狀炭氣凝膠。
[0127]將制備的PSDVB納米球以及粉末狀炭氣凝膠在乙醇中攪拌分散后，用美國Brookhaven公司產的Zeta PALS動態激光光散射儀測定,可得所制備的炭氣凝膠平均粒徑為2.9 μ m左右，PSDVB納米球粒徑為36nm。
[0128]用美國Micromeritics公司產的ASAP2010吸附儀氮氣吸附法測試，所得粉末狀炭氣凝膠的比表面積(BET)為486m2/g。
[0129]實施例10:—種粉末狀炭氣凝膠的制備
[0130](I)在250ml四頸燒瓶中加入18.3g P123和160ml蒸餾水，攪拌至P123完全溶解。向所得溶液中通入氮氣，30min后，將4.0g St單體與0.4g預交聯劑DVB混合，用IOml注射器逐滴加入所得溶液，機械攪拌分散均勻后，設定反應溫度為70°C，待溫度穩定后加入0.04g KPS,攪拌加熱回流，攪拌速率為270r/min，進行自由基聚合反應3h。
[0131](2)反應完成后，將所得乳液加入到500ml甲醇中，靜置至白色絮狀物與上層清液分離，將絮狀物離心，洗滌后于50°C干燥12h，得到單分散的PSDVB納米球。
[0132](3)在IOOml三頸瓶中加入0.5g干燥后的PSDVB納米球和60ml無水四氯化碳，攪拌至其完全溶脹，然后設定反應溫度為75°C，加入1.4g無水三氯化鋁，在75°C下攪拌加熱回流進行Friedel-Crafts反應24h。
[0133](4)加入丙酮/鹽酸/水混合溶劑60ml終止Friedel-Crafts反應,抽濾、洗漆及常壓干燥后得到粉末狀有機氣凝膠；鹽酸為體積百分含量為37%的鹽酸；水為蒸餾水。
[0134](5)將所得有機氣凝膠用磁舟裝載置于炭化爐中，在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以5°C /min的升溫速 率升溫至700°C，恒溫炭化3h，然后3°C /min降溫至500°C，再自然冷卻至室溫，即得到粉末狀炭氣凝膠。
[0135]將制備的PSDVB納米球以及粉末狀炭氣凝膠在乙醇中攪拌分散后，用美國Brookhaven公司產的Zeta PALS動態激光光散射儀測定,可得所制備的炭氣凝膠平均粒徑為2.7 μ m左右，PSDVB納米球粒徑為36nm。
[0136]用美國Micromeritics公司產的ASAP2010吸附儀氮氣吸附法測試，所得粉末狀炭氣凝膠的比表面積(BET)為487m2/g。
[0137]實施例11: 一種粉末狀炭氣凝膠的制備
[0138](I)在250ml四頸燒瓶中加入12.4g P123和160ml蒸餾水，攪拌至P123完全溶解。向所得溶液中通入氮氣，30min后，將4.0g St單體與0.4g預交聯劑DVB混合，用IOml注射器逐滴加入所得溶液，機械攪拌分散均勻后，設定反應溫度為70°C，待溫度穩定后加入0.04g KPS,攪拌加熱回流，攪拌速率為270r/min，進行自由基聚合反應3h。
[0139](2)反應完成后，將所得乳液加入到500ml甲醇中，靜置至白色絮狀物與上層清液分離，將絮狀物離心，洗滌后于50°C干燥12h，得到單分散的PSDVB納米球。
[0140](3)在IOOml三頸瓶中加入0.5g干燥后的PSDVB納米球和60ml無水四氯化碳，攪拌至其完全溶脹，然后設定反應溫度為75°C，加入1.4g無水三氯化鋁，在75°C下攪拌加熱回流進行Friedel-Crafts反應24h。
[0141](4)加入丙酮/鹽酸/水混合溶劑60ml終止Friedel-Crafts反應,抽濾、洗漆及常壓干燥后得到粉末狀有機氣凝膠；鹽酸為體積百分含量為37%的鹽酸；水為蒸餾水。
[0142](5)將所得有機氣凝膠用磁舟裝載置于炭化爐中，在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以5°C /min的升溫速率升溫至800°C，恒溫炭化3h，然后3°C /min降溫至500°C，再自然冷卻至室溫，即得到粉末狀炭氣凝膠。
[0143]將制備的PSDVB納米球以及粉末狀炭氣凝膠在乙醇中攪拌分散后，用美國Brookhaven公司產的Zeta PALS動態激光光散射儀測定,可得所制備的炭氣凝膠平均粒徑為3.3 μ m左右，PSDVB納米球粒徑為56nm。
[0144]用美國Micromeritics公司產的ASAP2010吸附儀氮氣吸附法測試，所得粉末狀炭氣凝膠的比表面積(BET)為395m2/g。
[0145]實施例12:—種粉末狀炭氣凝膠的制備[0146](I)在250ml四頸燒瓶中加入8.7g P123和160ml蒸餾水，攪拌至P123完全溶解。向所得溶液中通入氮氣，30min后，將4.0g St單體與0.4g預交聯劑DVB混合，用IOml注射器逐滴加入所得溶液，機械攪拌分散均勻后，設定反應溫度為70°C，待溫度穩定后加入
0.04g KPS,攪拌加熱回流，攪拌速率為270r/min，進行自由基聚合反應3h。
[0147](2)反應完成后，將所得乳液加入到500ml甲醇中，靜置至白色絮狀物與上層清液分離，將絮狀物離心，洗滌后于50°C干燥12h，得到單分散的PSDVB納米球。
[0148](3)在IOOml三頸瓶中加入0.5g干燥后的PSDVB納米球和60ml無水四氯化碳，攪拌至其完全溶脹，然后設定反應溫度為75°C，加入1.4g無水三氯化鋁，在75°C下攪拌加熱回流進行Friedel-Crafts反應24h。
[0149](4)加入丙酮/鹽酸/水混合溶劑60ml終止Friedel-Crafts反應,抽濾、洗漆及常壓干燥后得到粉 末狀有機氣凝膠；鹽酸為體積百分含量為37%的鹽酸；水為蒸餾水。
[0150](5)將所得有機氣凝膠用磁舟裝載置于炭化爐中，在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以5°C /min的升溫速率升溫至800°C，恒溫炭化3h，然后3°C /min降溫至500°C，再自然冷卻至室溫，即得到粉末狀炭氣凝膠。
[0151]將制備的PSDVB納米球以及粉末狀炭氣凝膠在乙醇中攪拌分散后，用美國Brookhaven公司產的Zeta PALS動態激光光散射儀測定,可得所制備的炭氣凝膠平均粒徑為2.7 μ m左右，PSDVB納米球粒徑為88nm。
[0152]用美國Micromeritics公司產的ASAP2010吸附儀氮氣吸附法測試，所得粉末狀炭氣凝膠的比表面積(BET)為506m2/g。
[0153]實施例13:—種粉末狀炭氣凝膠的制備
[0154](I)在250ml四頸燒瓶中加入1.7g P123和160ml蒸餾水，攪拌至P123完全溶解。向所得溶液中通入氮氣，30min后，將4.0g St單體與0.4g預交聯劑DVB混合，用IOml注射器逐滴加入所得溶液，機械攪拌分散均勻后，設定反應溫度為70°C，待溫度穩定后加入
0.04g KPS,攪拌加熱回流，攪拌速率為270r/min，進行自由基聚合反應3h。
[0155](2)反應完成后，將所得乳液加入到500ml甲醇中，靜置至白色絮狀物與上層清液分離，將絮狀物離心，洗滌后于50°C干燥12h，得到單分散的PSDVB納米球。
[0156](3)在IOOml三頸瓶中加入0.5g干燥后的PSDVB納米球和60ml無水四氯化碳,攪拌至其完全溶脹，然后設定反應溫度為75°C，加入1.4g無水三氯化鋁，在75°C下攪拌加熱回流進行Friedel-Crafts反應24h。
[0157](4)加入丙酮/鹽酸/水混合溶劑60ml終止Friedel-Crafts反應,抽濾、洗漆及常壓干燥后得到粉末狀有機氣凝膠；鹽酸為體積百分含量為37%的鹽酸；水為蒸餾水。
[0158](5)將所得有機氣凝膠用磁舟裝載置于炭化爐中，在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以5°C /min的升溫速率升溫至800°C，恒溫炭化3h，然后3°C /min降溫至500°C，再自然冷卻至室溫，即得到粉末狀炭氣凝膠。
[0159]將制備的PSDVB納米球以及粉末狀炭氣凝膠在乙醇中攪拌分散后，用美國Brookhaven公司產的Zeta PALS動態激光光散射儀測定,可得所制備的炭氣凝膠平均粒徑為2.2 μ m左右，PSDVB納米球粒徑為160nm。
[0160]用美國Micromeritics公司產的ASAP2010吸附儀氮氣吸附法測試，所得粉末狀炭氣凝膠的比表面積(BET)為544m2/g。[0161]實施例14:一種粉末狀炭氣凝膠的制備
[0162](I)在250ml四頸燒瓶中加入0.16g SDS、8g戊醇和160ml蒸餾水，攪拌至其完全溶解。向所得溶液中通入氮氣，IOmin后，將4.0g St單體與0.9g預交聯劑DVB混合，用IOml注射器逐滴加入所得溶液，機械攪拌分散均勻后，設定反應溫度為80°C，待溫度穩定后加入
0.04g KPS,攪拌加熱回流，攪拌速率為270r/min，進行自由基聚合反應12h。
[0163](2)反應完成后，將所得乳液加入到500ml甲醇中，靜置至白色絮狀物與上層清液分離，將絮狀物離心，洗滌后于50°C干燥12h，得到單分散的PSDVB納米球。
[0164](3)在IOOml三頸瓶中加入0.5g干燥后的PSDVB納米球和60ml無水四氯化碳,攪拌至其完全溶脹，然后設定反應溫度為75°C，加入1.4g無水三氯化鋁，在75°C下攪拌加熱回流進行Friedel-Crafts反應24h。
[0165](4)加入丙酮/鹽酸/水混合溶劑60ml終止Friedel-Crafts反應,抽濾、洗漆及常壓干燥后得到粉末狀有機氣凝膠；鹽酸為體積百分含量為37%的鹽酸；水為蒸餾水。
[0166](5)將所得有機氣凝膠用磁舟裝載置于炭化爐中，在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以5°C /min的升溫速率升溫至900°C，恒溫炭化3h，然后3°C /min降溫至500°C，再自然冷卻至室溫，即得到粉末狀炭氣凝膠。
[0167]將制備的PSDVB納米球以及粉末狀炭氣凝膠在乙醇中攪拌分散后，用美國Brookhaven公司產的Zeta PALS動態激光光散射儀測定,可得所制備的炭氣凝膠平均粒徑為2785nm，PSDVB納米球粒徑為57nm。`
[0168]用美國Micromeritics公司產的ASAP2010吸附儀氮氣吸附法測試，所得粉末狀炭氣凝膠的比表面積(BET)為900m2/g。
[0169]實施例15:—種粉末狀炭氣凝膠的制備
[0170](I)在250ml四頸燒瓶中加入8g DTAB和160ml蒸餾水，攪拌至P123完全溶解。向所得溶液中通入氮氣，30min后，將4.0g St單體與0.4g預交聯劑DVB混合，用IOml注射器逐滴加入所得溶液，機械攪拌分散均勻后，設定反應溫度為70°C，待溫度穩定后加入0.04gKPS,攪拌加熱回流，攪拌速率為270r/min，進行自由基聚合反應3h。
[0171](2)反應完成后，將所得乳液加入到500ml甲醇中，靜置至白色絮狀物與上層清液分離，將絮狀物離心，洗滌后于50°C干燥12h，得到單分散的PSDVB納米球。
[0172](3)在IOOml三頸瓶中加入0.5g干燥后的PSDVB納米球和60ml無水四氯化碳，攪拌至其完全溶脹，然后設定反應溫度為75°C，加入1.4g無水三氯化鋁，在75°C下攪拌加熱回流進行Friedel-Crafts反應24h。
[0173](4)加入丙酮/鹽酸/水混合溶劑60ml終止Friedel-Crafts反應,抽濾、洗漆及常壓干燥后得到粉末狀有機氣凝膠；鹽酸為體積百分含量為37%的鹽酸；水為蒸餾水。
[0174](5)將所得有機氣凝膠用磁舟裝載置于炭化爐中，在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以5°C /min的升溫速率升溫至800°C，恒溫炭化3h，然后3°C /min降溫至500°C，再自然冷卻至室溫，即得到粉末狀炭氣凝膠。
[0175]將制備的PSDVB納米球以及粉末狀炭氣凝膠在乙醇中攪拌分散后，用美國Brookhaven公司產的Zeta PALS動態激光光散射儀測定,可得所制備的炭氣凝膠平均粒徑為893nm，PSDVB納米球粒徑為30nm。
[0176]用美國Micromeritics公司產的ASAP2010吸附儀氮氣吸附法測試，所得粉末狀炭氣凝膠的比表面積(BET)為375m2/g。
[0177]上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換 方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種粉末狀炭氣凝膠,其特征在于:由粒徑為20-300nm的炭納米球構筑單元交聯堆疊而成，炭納米球表面有大量微孔，其比表面積為294-2472m2/g。
2.一種根據權利要求1所述的粉末狀炭氣凝膠的制備方法，其特征在于包含以下具體步驟: (1)聚苯乙烯-二乙烯基苯納米球的制備:將表面活性劑加入水中，攪拌至完全溶解，加入St單體和二乙烯基苯，分散均勻后加入引發劑，加熱聚合反應；醇沉，離心、洗滌、干燥后，得到聚苯乙烯-二乙烯基苯納米球； (2)將步驟(I)所得聚苯乙烯-二乙烯基苯納米球加入無水四氯化碳中，攪拌溶脹；加入無水三氯化鋁，攪拌加熱交聯反應；加入丙酮/鹽酸/水混合溶劑終止反應，過濾、洗滌、干燥后 ，得到有機氣凝膠；惰氣氛圍下，高溫炭化，得到粉末狀炭氣凝膠。
3.根據權利要求2所述的粉末狀炭氣凝膠的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述表面活性劑的用量為每160mL水使用0.9-18.3g表面活性劑；所用St:二乙烯基苯:引發劑:表面活性劑的質量比為4: (0.2-4): (0.04-0.08): (0.16-18.3)。
4.根據權利要求2所述的粉末狀炭氣凝膠的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述表面活性劑指聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物、十二烷基硫酸鈉和十二烷基三甲基溴化銨中的至少一種；所述的引發劑指過硫酸鉀或偶氮二異丁腈。
5.根據權利要求2所述的粉末狀炭氣凝膠的制備方法，其特征在于:所述表面活性劑的用量為每160mL水使用18.3g表面活性劑；所述的表面活性劑指聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物；所述的引發劑指過硫酸鉀。
6.根據權利要求2所述的粉末狀炭氣凝膠的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的加熱聚合反應指在70-80°C反應3-24h ;所述的醇沉指加入甲醇，使產物形成絮凝物并沉淀分離；所述的干燥指在50°C下干燥12-24h。
7.根據權利要求2所述的粉末狀炭氣凝膠的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所用聚苯乙烯-二乙烯基苯納米球和無水三氯化鋁的質量比為0.5: (0.7-2.8);所用無水四氯化碳的量為每Ig聚苯乙烯-二乙烯基苯納米球使用120-200mL無水四氯化碳；所用丙酮/鹽酸/水混合溶劑的量為每Ig聚苯乙烯-二乙烯基苯納米球使用120-400mL ;所述的丙酮/鹽酸/水混合溶劑由丙酮、鹽酸和水按體積比為2020:76:666混合而成。
8.根據權利要求2所述的粉末狀炭氣凝膠的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的高溫炭化具體包括以下操作:以I-10°c /min的升溫速率升溫至700-1100°C,炭化3-5h，再以3°C /min降溫至500°C，自然冷卻至室溫。
9.根據權利要求2所述的粉末狀炭氣凝膠的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的溶脹指在室溫下溶脹12h ;所述的攪拌加熱交聯反應指在30-78°C下攪拌反應0.25-48h ;所述的干燥指在120°C下干燥12-24h ;所述的惰氣氛圍指200-500mL/min流速的氮氣氣氛。
10.根據權利要求1所述的粉末狀炭氣凝膠在制備電極材料、藥物控釋材料和吸附材料中的應用。
【文檔編號】C08F2/24GK103449406SQ201310390643
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月30日 優先權日:2013年8月30日
【發明者】吳丁財, 許靜, 符若文 申請人:中山大學