鋰電池用粘結劑及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種鋰電池用粘結劑及其制備方法。該粘結劑為水系粘結劑，由含羧基官能團的高分子A與含羥基官能團的高分子B制備而成。其制備方法是將含羥基官能團的高分子聚合物A與含羥基官能團的高分子聚合物B分別溶解按比例放入反應器內，再添加反應引發劑C不斷攪拌，于40-70℃的恒溫攪拌反應10-12h，冷卻至室溫制得。該粘結劑具有高強度粘結性及優越的可塑性，制得的漿料能夠長時間的保存不發生相分離，可以批量生產，使電池制造工藝更加簡單方便，保證電池品質的一致性。
【專利說明】鋰電池用粘結劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于儲能電池【技術領域】，涉及一種鋰離子電池用粘結劑制備方法。
【背景技術】
[0002]目前，鋰離子電池是商用電池中能量密度最高，特別在小型的電子產品中被廣泛的使用。近來，人們期待鋰離子電池作為動力電池應用于電動汽車、儲能設備中。因此，鋰離子電池要求具有高容量、長壽命、高倍率性及安全性等性能。電池容量受電極活性物質填充量的影響。倍率性受電子移動難易程度的影響，因而導電劑的增加可以提高倍率性。在有限的電池內部空間里，對于電極材料與導電劑的增加，粘結劑量的減少是非常必要的。但是，粘結劑量的減少，電極活性物質與基底之間的粘結性會減弱，不斷的充放電導致電極活性物質的脫落，最終造成循環性惡化。因此，人們強烈要求一種使用量減少仍具有較強粘結性的粘結劑。
[0003]鋰離子電池用粘結劑主要是聚氟乙烯(PVDF)等氟化高分子。使用氟化高分子制備電極比較容易，但是粘結力和柔軟性都較差，從而提高電池的容量及倍率特性比較困難。作為上述氟化高分子缺點改進的方法，橡膠系高分子粘結劑的使用提案被采用(日本專利文獻1:4-255670號)。雖然粘結力和柔軟性得到了改善，但是電極活性物質被橡膠高分子粘結劑覆蓋隱藏，電池反應受限問題的產生。因此，嘗試混合使用氟化高分子和橡膠高分子，例如、水系丁晴橡膠、聚丙烯晴及丙烯酸酯共用(日本專利文獻2:2003-282061號)，丁二烯系高分子共用(日本專利文獻3 =6-215761號)等方案。
[0004]上述專利2、3都是2種不同種類的高分子機械混合而成，所以高分子不能均一的、充分的分散。使用這種粘結劑的漿料約I天靜置后，發生分相有沉淀物產生，漿料長時間保存成為問題，根據電池制造程序需要逐步的調制漿料是必要的，妨礙了工序的連續性，而且構成粘結劑的高分子不能充分的互溶，電極內粘結劑引起相分離、高分子析出現象。最終，電極活性物質層的柔軟性破壞。使用該粘結劑的電池，由于高分子析出原因，倍率性、循環性等電池特性受到很大影響，而且該粘結劑的調制較難，制造的成本也比較高。
[0005]例如第201180034619.9號發明申請提供的二次電池用水系電極粘結劑，為含有水溶性高分子的二次電池用水系電極粘結劑，在該水溶性高分子中，相對于水溶性高分子所具有的結構單元的總量100質量％，含有50質量％?95質量％的(a)來自烯鍵式不飽和羧酸酯單體的結構單元、5質量％?50質量％的(b)來自烯鍵式不飽和羧酸鹽單體的結構單元；該水溶性高分子的重均分子量為50萬以上。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種具有高強度粘結性、可塑性的鋰電池用粘結劑，且使用該粘結劑的電池具有優越的循環性、高倍率性等效果；同時提供低成本、簡單的該鋰電池用粘結劑的制備方法。
[0007]本發明采用的技術方案如下: 上述的鋰電池用粘結劑，所述粘結劑為水系粘結劑，由含羧基官能團的高分子A與含羥基官能團的高分子B制備而成；所述含羧基官能團高分子A的質量百分比含量為59-94%，含羥基官能團高分子B的質量百分比含量為5-40%。
[0008]所述的鋰電池用粘結劑，其中:所述含羧基官能團高分子A為聚馬來酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乳酸和羧甲基纖維素鈉中的一種，其數均分子量大于30000。所述含羥基官能團高分子B為聚乙二醇、甲殼質、聚乙烯醇、淀粉和纖維素中的一種，該含羥基官能團高分子B的數均分子量大于10000。
[0009]所述的鋰電池用粘結劑，其中:所述粘結劑添加有反應引發劑C，該引發劑C的質量百分比含量為0.5-1%。所述引發劑C包括過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸酯類、過硫酸鉀和/或過硫酸銨。
[0010]上述的鋰電池用粘結劑的制備方法，是將含羧基官能團的高分子聚合物A與含羥基官能團的高分子聚合物B分別在容器中攪拌溶解，再按質量百分比，以含羧基官能團高分子A占59-94%、含羥基官能團高分子B占5-40%的比例放入反應器內，再添加反應引發劑C，在40°C?70°C的恒溫條件下不斷攪拌l(Tl2h，冷卻至室溫即制得鋰離子電池用水系粘結劑。
[0011]所述的鋰電池用粘結劑制備方法，其中:所述含羧基官能團高分子A為聚馬來酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乳酸和羧甲基纖維素鈉中的一種，其數均分子量大于30000 ；所述含羥基官能團高分子B為聚乙二醇、甲殼質、聚乙烯醇、淀粉和纖維素中的一種，該含羥基官能團高分子B的數均分子量大于10000;所述引發劑C質量百分比含量為0.5-1%，包括過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸酯類、過硫酸鉀和/或過硫酸銨。
[0012]所述的鋰電池用粘結劑的制備方法,其攪拌速度控制在10(Tl50rpm。按加熱速度為1_5°C /小時的速度進行升溫，直到達到40-70°C的恒溫。
[0013]有益效果:
本發明提供的鋰電池用粘結劑由2個以上不同組分的高分子構成，含羥基官能團的高分子聚合物A與含羥基官能團的高分子聚合物B反應制得，控制各個組分的比例使含有該粘結劑的漿料保持長時間的穩定性。該粘結劑具有高強度粘結性、可塑性；控制各組分含量，可以顯著改善漿料的穩定性和導電劑的分散性；使用上述粘結劑的電池具有優越的循環性、高倍率性等效果。
[0014]總之，該粘結劑具有高強度粘結性及優越的可塑性，制得的漿料能夠長時間的保存不發生相分離，可以批量生產，使電池制造工藝更加簡單方便，保證電池品質的一致性。制備的電極內，粘結劑維持相溶狀態，因此能保持電極活性物的柔軟性、粘結性、倍率性及循環性等特性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為本發明制備粘結劑的工藝示意圖；
圖2為本發明實施例1得到的粘結劑的FTIR圖；
圖3為本發明實施例1得到的粘結劑的NMR圖；
圖4為本發明實施例1得到的粘結劑硅碳負極的電化學性能。【具體實施方式】
[0016]本發明的鋰電池用粘結劑為水系粘結劑，由兩種以上組分不同的高分子制備而成，具體是由含羧基官能團的高分子A與含羥基官能團的高分子B制備而成，含羧基官能團高分子A的質量百分比含量為59-94%，含羥基官能團高分子B的質量百分比含量為5-40%。
[0017]其中含羧基官能團高分子A為聚馬來酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乳酸和羧甲基纖維素鈉中的一種，其數均分子量大于30000 ；
含羥基官能團的高分子聚合物B為聚乙二醇、甲殼質、聚乙烯醇、淀粉和纖維素中的一種，該含羥基官能團高分子B的數均分子量大于10000。
[0018]該粘結劑添加有少量反應弓丨發劑C，該引發劑C的質量百分比含量為0.5-1%，包括過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸酯類、過硫酸鉀和/或過硫酸銨等。
[0019]該粘結劑具有高強度粘結性、可塑性；控制各組分含量，可以顯著改善漿料的穩定性和導電劑的分散性；使用上述粘結劑的電池具有優越的循環性、高倍率性等效果。
[0020]本發明的鋰離子電池用粘結劑的制備方法如下:
將含羧基官能團的高分子聚合物A與含羥基官能團的高分子聚合物B分別在容器中攪拌溶解，再按質量百分比，以含羧基官能團高分子A占59-94%、含羥基官能團高分子B占5-40%的比例放入反應器內，再添加質量百分比含量為0.5-1%反應引發劑C，不斷攪拌，攪拌速度控制在10(Tl50rpm,在4(T70°C的恒溫條件下攪拌l(Tl2h后冷卻至室溫制得鋰離子電池用水系粘結劑。
[0021]按加熱速度為1_5°C /小時的速度進行升溫，直到達到40_70°C的恒溫。
[0022]該粘結劑制備方法成本低且方法簡單。
[0023]本發明中制備水系粘結劑的工藝示意圖如圖1所示，主要有反應器、攪拌器和加熱裝置三個部分組成。反應器提供粘結劑合成的場所；主要收集反應物A的溶液和反應物B的溶液，利用引發劑C使其發生反應，再通過恒溫攪拌手段，從而使反應充分進行，最后冷卻至室溫得到粘結劑，將其收集。
[0024]本發明對得到的粘結劑進行組成的表征，具體過程如下:
本發明采用日本日立公司生產的型號為S-4800的紅外衍射(FTIR)和Technai F20核磁共振(NMR)對本發明提供的鋰離子電池用水系粘結劑進行組成的表征，結果表明，
本發明將得到的粘結劑組合得到鋰離子電池，考察了得到的粘結劑的電學性能，具體過程如下:
將本發明提供的鋰離子電池粘結劑分別與乙炔黑導電劑和硅負極材料按10:10:80的質量比混合，將得到的混合物涂于銅箔集流體上，100°C烘干后用沖片機制得直徑為Icm的電極片；將得到的電極片作為負極，對極為金屬鋰片，隔膜為Celgard 2400，電解質溶液為含7 wt% FEC的EC、EMC摩爾濃度為lmol/L LiPF6的混合溶液，在德國布勞恩公司生產的型號為UNlab的惰性氣體手套箱(O2和H2O的含量均小于Ippm)內組裝得到CR2032扣式半電池；
本發明采用武漢藍電公司生產的型號為CT 2001A的電池測試系統對本發明得到的CR2032扣式半電池進行電化學性能測試，測試條件的電壓范圍為0.0fl.5V，結果表明，使用本發明提供的粘結劑的硅負極在室溫4000mA/g的電流下，首次放電比容量達到3600mAh/g0[0025]為了進一步說明本發明，下面結合實施例對本發明提供的鋰離子電池用粘結劑的制備方法進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本發明保護范圍的限定。
[0026]實施例1
將IOkg無水含羧基的高分子A放入到50L的反應釜中，進行不斷攪拌溶解。
[0027]將IOkg無水含羥基的高分子B放入到50L的反應釜中，進行不斷攪拌溶解。
[0028]在攪拌條件下,將攪拌溶解后的含9.4kg無水含羧基的高分子A溶液和0.5kg無水含羥基的高分子B溶液混合均勻，然后加入含0.1kg引發劑C氧化二苯甲酰的溶液，攪拌速度控制在100?llOrpm。
[0029]攪拌3小時后，按加熱速度為5°C /小時的速度進行升溫，最后將反應器溫度控制在45飛(TC進行邊攪拌邊反應，約12小時，最后冷卻至室溫獲得粘結劑產品。
[0030]對實施例1制備所得的材料進行了一些性質的表征。經FTIR檢測，高分子A和高分子B發生部分縮合反應。圖2和圖3為實施例1的FTIR和NMR圖。
[0031]如圖4所示，為本實施例的含有上述粘結劑的納米硅負極的循環曲線圖，從圖4可以看出，本實施例的在室溫4000mA/g的電流下的首放電比容量為3600mAh/g。而且，其表現了優越的循環性能，甚至在50周后仍維持2700mAh/g的高容量。
[0032]實施例2
同實施例1，將攪拌溶解后的A和B，在攪拌條件下，將含8kgA的A溶液和1.9kgB的B溶液混合均勻，然后加入含0.1kg過氧化二碳酸酯類的引發劑C溶液,攪拌速度控制在140?150rpm。
[0033]攪拌2.5小時后，按加熱速度為5°C /小時的速度進行升溫，最后將反應器溫度控制在65?70°C進行邊攪拌邊反應，約10小時。最后冷卻至室溫獲得粘結劑產品。
[0034]本實施例的粘結劑，在室溫4000mA/g的電流下的首放電比容量為3553mAh/g，在50周后仍維持2604 mAh/g的高容量。
實施例3
同實施例1，將攪拌溶解后的A和B，在攪拌條件下，按5.95kgA的A溶液和4kgB的B溶液混合均勻，然后加入0.05kg過氧化二碳酸酯類的引發劑C溶液,攪拌速度控制在130?135rpm。
[0035]攪拌2.5小時后，按加熱速度為3°C /小時的速度進行升溫，最后將反應器溫度控制在4(T45°C進行邊攪拌邊反應，約12小時。最后冷卻至室溫獲得粘結劑產品。
[0036]本實施例的粘結劑，在室溫4000mA/g的電流下的首放電比容量為3505mAh/g，在50周后仍維持2578 mAh/g的高容量。
[0037]實施例4
同實施例1，將攪拌溶解后的A和B，在攪拌條件下，將含5.9kg A的A溶液和含4kgB的B溶液混合均勻，然后加入含0.1kg過硫酸鉀的引發劑C溶液，攪拌速度控制在100?llOrpm。
[0038]攪拌3小時后，按加熱速度為3°C /小時的速度進行升溫，最后將反應器溫度控制在55飛(TC進行邊攪拌邊反應，約11小時。最后冷卻至室溫獲得粘結劑產品。
[0039]本實施例的粘結劑，在室溫4000mA/g的電流下的首放電比容量為3542mAh/g，在50周后仍維持2602 mAh/g的高容量。[0040]實施例5
同實施例1，將攪拌溶解后的A和B，在攪拌條件下，將含7.5kg A的A溶液和含
3.42kgB的B溶液混合均勻，然后加入含0.08kg過硫酸銨的引發劑C溶液，攪拌速度控制在110?115rpmo
[0041]攪拌2小時后，按加熱速度為1°C /小時的速度進行升溫，最后將反應器溫度控制在40°C進行邊攪拌邊反應，約12小時。最后冷卻至室溫獲得粘結劑產品。
[0042]本實施例的粘結劑，在室溫4000mA/g的電流下的首放電比容量為3450mAh/g，在50周后仍維持2550 mAh/g的高容量。
[0043]實施例6
同實施例1，將攪拌溶解后的A和B，在攪拌條件下，將含6.8kg A的A溶液和含3.13kgB的B溶液混合均勻，然后加入含0.07kg氧化二苯甲酰的引發劑C溶液，攪拌速度控制在140?150rpm。
[0044]攪拌2小時后，按加熱速度為2V /小時的速度進行升溫，最后將反應器溫度控制在4(T45°C進行邊攪拌邊反應，約10小時。最后冷卻至室溫獲得粘結劑產品。
[0045]本實施例的粘結劑，在室溫4000mA/g的電流下的首放電比容量為3051mAh/g，在50周后仍維持2023 mAh/g的高容量。
[0046]比較例I
將A直接作為粘結劑，在室溫4000mA/g的電流下的首放電比容量為3093mAh/g，在50周后仍維持2104 mAh/g的高容量。
[0047]比較例2
將B直接作為粘結劑，在室溫4000mA/g的電流下的首放電比容量為2302mAh/g，在50周后仍維持756 mAh/g的高容量。
[0048]
【權利要求】
1.一種鋰電池用粘結劑，其特征在于:所述粘結劑為水系粘結劑，由含羧基官能團的高分子A與含羥基官能團的高分子B制備而成；所述含羧基官能團高分子A的質量百分比含量為59-94%，含羥基官能團高分子B的質量百分比含量為5-40%。
2.如權利要求1所述的鋰電池用粘結劑，其特征在于:所述含羧基官能團高分子A為聚馬來酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乳酸和羧甲基纖維素鈉中的一種，其數均分子量大于 30000。
3.如權利要求1所述的鋰電池用粘結劑，其特征在于:所述含羥基官能團高分子B為聚乙二醇、甲殼質、聚乙烯醇、淀粉和纖維素中的一種，該含羥基官能團高分子B的數均分子量大于10000。
4.如權利要求1-3任一所述的鋰電池用粘結劑，其特征在于:所述粘結劑添加有反應引發劑C，該引發劑C的質量百分比含量為0.5-1%。
5.如權利要求4所述的鋰電池用粘結劑，其特征在于:所述引發劑C包括過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸酯類、過硫酸鉀和/或過硫酸銨。
6.一種鋰電池用粘結劑的制備方法，是將含羧基官能團的高分子聚合物A與含羥基官能團的高分子聚合物B分別在容器中攪拌溶解，再按質量百分比，以含羧基官能團高分子A占59-94%、含羥基官能團高分子B占5-40%的比例放入反應器內，再添加反應引發劑C，在400C?70°C的恒溫條件下不斷攪拌l(Tl2h，冷卻至室溫即制得鋰離子電池用水系粘結劑。
7.如權利要求6所述的鋰電池用粘結劑的制備方法，其特征在于:所述含羧基官能團高分子A為聚馬來酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乳酸和羧甲基纖維素鈉中的一種，其數均分子量大于30000 ； 所述含羥基官能團高分子B為聚乙二醇、甲殼質、聚乙烯醇、淀粉和纖維素中的一種，該含羥基官能團高分子B的數均分子量大于10000。
8.如權利要求6所述的鋰電池用粘結劑的制備方法，其特征在于:所述引發劑C質量百分比含量為0.5-1%，包括過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸酯類、過硫酸鉀和/或過硫酸銨。
9.如權利要求6-8任一所述的鋰電池用粘結劑的制備方法，其特征在于:攪拌速度控制在 10(Tl50rpm。
10.如權利要求6-8任一所述的鋰電池用粘結劑的制備方法，其特征在于:按加熱速度為1_5°C /小時的速度進行升溫，直到達到40-70°C的恒溫。
【文檔編號】C08G81/02GK103427083SQ201310364057
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2013年8月20日 優先權日:2013年8月20日
【發明者】周明炯 申請人:寧波奈克斯特新材料科技有限公司