一種提高生物柴油低溫流動性的方法
【專利摘要】一種提高生物柴油低溫流動性的方法，屬于精細化工【技術領域】。所述發明包括活性離子液體催化劑體系的合成、氫化聚烯烴的制備以及氫化聚烯烴在生物柴油中改善低溫流動性的應用。此方法能有效降低生物柴油的凝點、冷濾點及粘度等，在一定程度上改善其低溫流動性，解決了生物柴油在低溫條件下由于凝固而難以使用的問題。
【專利說明】一種提高生物柴油低溫流動性的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種提高生物柴油低溫流動性的方法，屬于精細化工【技術領域】。所述 發明包括活性離子液體催化劑體系的的合成、氫化聚烯烴的制備以及在生物柴油中改善低 溫流動性的應用。
【背景技術】
[0002] 生物柴油作為一種新型清潔、可再生能源，已直接用作柴油機燃料，成為替代燃料 中增長速率最快的產品，是典型的"綠色可再生能源"。2011年，美國生物柴油產量為1. 15 X IO6噸，預計2016年，將達到3.3 X IO6噸，且主要產品形式是B20混合油。2010年，德 國生物柴油的產量為3. 4 X IO7噸，并擁有900多家生物柴油加油站，且規定在主要交通 要道只允許銷售生物柴油。2010年，國內生物柴油的利用量達到20萬噸，預計2020年將達 200萬噸。
[0003] 生物柴油的迅速發展將減緩人類對石化柴油的依賴。然而，生物柴油的凝固點高， 低溫流動性能差等缺陷制約了其應用。因此，降低生物柴油的凝固點和提高低溫流動性成 為生物柴油推廣的技術關鍵。
[0004] 目前，改善生物柴油低溫流動性能的主要方法是添加降凝劑。如US 0039238公開 了經臭氧化處理的動植物油脂為生物柴油降凝劑的方法，在添加量為1 ~ 1.5%下可有效降 低生物柴油的凝點，但對冷濾點沒有效果。US 6203585使用1 ~ 5%的聚甲基丙烯酸酯作為 添加劑，降低了生物柴油的傾點。CN 101760263 A公開了一種降低生物柴油凝固點的方法， 主要是在生物柴油中按特定比例添加不帶雙鍵的支鏈甲基硬脂酸甲酯的混合物，且甲基可 以在不同位置，充分混合后得低凝固點的生物柴油。CN 102477318 A公開了一種生物柴油 降凝劑及其制備方法和應用，主要組分為3?30%的a-OH聚酯類化合物和70?97%的聚 甲基丙烯酸烷基脂的混合物，該類降凝劑明顯降低了生物柴油的冷濾點。
[0005] 本發明的目的是為了提供一種有效降低生物柴油的凝點、傾點、冷濾點及粘度的 方法。多支鏈、空間結構對稱的超支化聚烯烴能誘導石蠟生成球晶和致密的蠟晶結構，減少 了比表面積，抑制了蠟晶間網狀結構的形成。初步認為，其與蠟的相互作用近似于表面活性 劑的"增溶"作用。
【發明內容】
[0006] 本發明在已有專利201110366937. 7和201310248390Χ的基礎上進行了技術優化， 公開了一種高效提高生物柴油低溫流動性的方法。通過將生物柴油與氫化聚乙烯按照一定 比例混合，明顯改善了產品的清亮度、降低了凝點、濁點和粘度。
[0007] -種高效提高生物柴油低溫流動性的方法，操作步驟如下： (1)活性離子液體催化劑體系的制備：在真空手套箱中，將A、B、C三組分以摩爾比例為 η (組分A) : η (組分B) : η (組分C) = 8 : 3 : 5?4 : 1 : 30在有機溶劑下混溶，調 節攪拌速度以控制反應劇烈程度，在反應溫度為30?80°C，2?15小時后反應結束，制備 出活性離子液體催化劑。
[0008] 其中，組分A為鹵化烷基吡啶、1，2-二烷基咪唑或季磷鹽；組分B為復合烷基鋁 (AlEt 2Cl-AlR3X納米 SiO2、無水 A1203、氯代烷基鋁中（RnAlX3_ n，X 為 F、Cl、Br、I，n = 1，2， 3);組分 C 為金屬鹵化物，如 A1C13、ZnCl2、TiCl3、TiCl4、CuCl 2、MgCl2 等。
[0009] (2)氫化聚烯烴（HBP)的制備：將高壓反應釜(簡稱：高壓釜）經干燥、抽真空、通氮 氣處理，確保反應釜內為惰性氣體環境。在活性離子液體催化劑體系存在下，向高壓釜中加 入一定量有機溶劑，控制兩者體積比為V (離子液體）：V (有機溶劑）=I : 10?1 : 50 范圍內，通入乙烯，在壓力為0.1?6.0 MPa、溫度為30?100 °C、攪拌速率在100?400 r · mirT1下反應2?48小時，將初產物轉移至干燥、抽真空、通氮氣處理的氫化荃中，同時 加入氫化催化劑和適量有機溶劑，控制初產物、氫化催化劑和有機溶劑的體積比為V (初 產物）：V (氫化催化劑）：V (有機溶劑）=1000 : I : 10?1000 : 8 : 50,以轉速為 400-700 r · min-1開始攪拌，通入氫氣，在壓力為0· 1?L 2 MPa、溫度為15?80°C下，氫 化反應2?48小時，獲得氫化聚乙烯，再經過濾、蒸餾得到飽和度大于95%的氫化聚乙烯。
[0010] (3)HBP與生物柴油的調配：常溫常壓下，將步驟（2)制備出的HBP以不同比例(如 0%、2%、5%、7%、10%)添加到同一參數指標的生物柴油中，測試添加前后生物柴油的運動粘 度、凝點、池點、傾點、冷濾點等指標，證明HBP對生物柴油低溫性能的改善情況。
【具體實施方式】
[0011] 下面通過具體實施例對本發明的技術方案做進一步的詳細描述，但本發明的應用 不僅局限于實施例的范圍。
[0012] 實施例1 (1)在真空手套箱中，將1，2-二甲基咪唑、無水Al2O3和無水AlCl3以摩爾比例為（1， 2-二甲基咪唑）：n (Al2O3): n (AlCl3)= 3 : 1 : 9在環己烷中混溶，調節攪拌速度以控 制反應劇烈程度，在反應溫度為45°C，6小時后反應結束，制備出活性離子液體催化劑。
[0013] (2)將高壓釜經干燥、抽真空、通氮氣處理，確保反應釜內為惰性氣體環境。在活性 離子液體催化劑體系存在下，向高壓釜中加入一定量環己烷，控制兩者體積比為V (離子液 體）：V (環己烷）=1 : 15范圍內，通入乙烯，在壓力為1.2 MPa、溫度為75 °C、攪拌速率 在280 r · HiirT1下反應24小時，將初產物轉移至干燥、抽真空、通氮氣處理的氫化釜中，同 時加入氫化催化劑和適量有機溶劑，控制初產物、氫化催化劑和有機溶劑的體積比為V (初 產物）：V (氫化催化劑）：V (環己烷)=1000 : 1 : 25,以轉速為600 I-Iiiirr1開始攪拌， 通入氫氣，在壓力為〇. 8 MPa、溫度為45°C下,氫化反應8小時,獲得氫化聚乙烯,再經過濾、 蒸餾得到飽和度大于95%的氫化聚乙烯。測得收率為84. 2%，在KKTC時產品的運動粘度為 L 4 mm2 · s'傾點為-73°C，Noack 揮發度 6. 8%。
[0014] (3)常溫常壓下，將HBP以0%、2%、5%、7%、10%的比例添加到同一參數指標的生物柴 油中，測試添加前后生物柴油的粘度、凝點、池點、傾點、冷濾點等指標，證明HBP對生物柴 油低溫性能的改善情況。
[0015] 實驗結果見表1。
[0016] 表1生物柴油與不同比例的HBP調和后的低溫流動性能
【權利要求】
1. 一種提高生物柴油低溫流動性的方法，其特征在于，該方法具體操作如下： (1) 活性離子液體催化劑體系的制備：在真空手套箱中，將A、B、C三組分在有機溶劑 下混溶，調節攪拌速度以控制反應劇烈程度，在反應溫度為30?80°C，2?15小時后反應 結束，制備出活性離子液體催化劑；其中，組分A為鹵化烷基吡啶、1，2-二烷基咪唑或季磷 鹽；組分B為復合烷基鋁（AlEt2Cl-AlR3)、納米Si02、無水A1 203、氯代烷基鋁中（RnAlX3_n，X 為卩、(：1、81~、1，11 = 1，2，3);組分(：為金屬鹵化物，如六1(：13、211(：12、11(：1 3、11(：14、(：11(：12、 MgCl2 等； (2) 氫化聚烯烴（HBP)的制備：將高壓反應釜(簡稱：高壓釜）經干燥、抽真空、通氮氣處 理，確保反應釜內為惰性氣體環境；在活性離子液體催化劑體系存在下，向高壓釜中加入一 定量有機溶劑，通入乙烯，在壓力為0.1?6.0 MPa、溫度為30?100 °C、攪拌速率在100? 400 r ? mirT1下反應2?48小時，將初產物轉移至干燥、抽真空、通氮氣處理的氫化釜中， 同時加入氫化催化劑和適量有機溶劑，以轉速為400-700 r ? mirT1開始攪拌，通入氫氣，在 壓力為〇. 1?1. 2 MPa、溫度為15?80°C下，氫化反應2?48小時，獲得氫化聚乙烯，再經 過濾、蒸餾得到飽和度大于95%的氫化聚乙烯； (3 ) HBP與生物柴油的調配：常溫常壓下，將步驟（2 )制備出的HBP以不同比例(如0%、 2%、5%、7%、10%)添加到同一參數指標的生物柴油中，測試添加前后生物柴油的運動粘度、凝 點、傾點、冷濾點等指標，證明HBP對生物柴油低溫性能的改善情況。
2. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中，A、B、C三組分摩爾比例為n (組分 A) : n (組分 B) : n (組分 C) = 8:3:5 ?4:1: 30。
3. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中，控制離子液體與有機溶劑體 積比為V (離子液體）：V (有機溶劑）=1 : 10?1 : 50范圍內。
4. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中，控制初產物、氫化催化劑和有 機溶劑的體積比為V (初產物）：V (氫化催化劑）：V (有機溶劑)=1000 : 1 : 10?1000 :8 : 50〇
5. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中氫化所用催化劑為活性炭/納 米二氧化硅負載鎳系催化劑、活性炭/納米二氧化硅負載鈀系催化劑、活性炭/納米二氧化 硅負載鉬系催化劑。
6. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)、步驟（2)中有機溶劑均為經脫 水處理的非極性或極性較小的溶劑，如苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、環己烷或四氯化碳等。
7. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)中，生物柴油中HBP添加比例為 0 ?50%〇
8. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)中，生物柴油中添加的HBP的粘 度范圍為 1. 0 ?20 mm2 ? s-1 (40°C)。
【文檔編號】C08F8/04GK104371773SQ201310351062
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年8月13日 優先權日:2013年8月13日
【發明者】相鵬, 王靜, 李曉倩 申請人:西安艾姆高分子材料有限公司