生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物及制備其的方法
【專利摘要】一種生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物，其包括約25到約75重量百分比的對苯二甲酸酯組分和約20到約50重量百分比的二醇組分，其中至少約1重量百分比的對苯二甲酸酯和/或二醇組分中的至少一種源自至少一種生物基材料。一種生產生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物的方法，所述方法包括獲得包括乙二醇的二醇組分；獲得包括對苯二甲酸的對苯二甲酸酯組分，其中二醇組分和/或二醇組分中的至少一種源自至少一種生物基材料；以及使二醇組分和對苯二甲酸酯組分反應以形成生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物，所述生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物包括約25到約75重量百分比的對苯二甲酸酯組分和約20到約50重量百分比的二醇組分。
【專利說明】生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物及制備其的方法
[0001]本申請是本 申請人:于2009年3月3日提交的，申請號為200980108269.9，發明名稱為“生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物及制備其的方法”的發明申請的分案申請。
[0002]相關申請資料
[0003]本申請根據35 U.S.C.§ 119(e)要求標題為 “Bio-based PolyethyleneTerephthalate and Articles Made from Bio-based Polyethylene Terephthalate (生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯和由生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯制成的制品)”且在2008年3月28號提交的美國臨時申請號61/040349的優先權。
發明領域
[0004]本發明通常涉及生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物，其包含部分地或全部地源自生物基材料的對苯二甲酸酯和/或二醇組分。
[0005]背景
[0006]聚對苯二甲酸乙二醇酯及其共聚多酯(下文共同地稱為“PET”或“聚對苯二甲酸乙二醇酯”)是用于制備包裝制品的廣泛使用的原材料，這部分地因為它們的透明度、機械性質和阻氣性質的優良組合。PET產品的實例包括但不限于用于包裝食品、軟飲料、酒精飲料、洗滌劑、化妝品、藥品和食用油的瓶子和容器。
[0007]大多數商業方法用石油化學衍生的原材料來生產PET。因此，生產成本與石油價格緊密相關。石油化學衍生的PET增加了溫室排放物，這是由于其高的石油衍生的碳含量。此外，石油化學產品需要幾十萬年來自然形成，這使得石油化學衍生的產品是不可再生的，這意味著它們不能夠以可與其消費比擬的速率來重新制造、重新生長或再生。
`[0008]取代石油化學衍生的PET的一種方法是從諸如玉米、水稻或其他產生糖和淀粉的植物的生物基材料生產聚乳酸(PLA)生物塑料。參見例如美國專利第6，569，989號。如在美國專利第5，409，751號和美國專利申請第20070187876號中描述的，已經進行將PLA樹脂用于注射拉伸成型工藝(injection stretch molding process)以便生產容器的嘗試。然而，在許多應用中，通常難以使得PLA適合于當前的PET生產線或者令人滿意地用PLA取代PET，這是由于PLA和PET之間顯著不同的性質。例如，PLA通常比PET具有更低的阻氣性質，這使得PLA容器較不適用于存儲諸如充碳酸氣的飲料或對氧氣敏感的飲料的物品。此外，當前使用的大多數再循環系統是為PET而設計的，如果引入PLA的話，所述系統會被污染。這一問題可以通過諸如使用在PLA和PET之間有區別的瓶子類型的昂貴的解決方案或通過投資于合適的分選技術或新的再循環流來克服。
[0009]因而，存在對具有與石油衍生的PET相似的性質的源自可再生資源的PET的需求。在一些應用中，如果源自可再生資源的PET可以通過現有PET制造設施來加工，和/或可以通過被設計用于再循環石油衍生的PET的系統來容易地再循環，那么這還將是期望的。
[0010]從下面的詳述、附圖和權利要求中，本發明的其他目的、特征和優點將是明顯的。
[0011]附圖簡述
[0012]圖1是制造部分地或全部地源自生物基材料的生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯產品的方法的流程圖。
[0013]本發明的詳述
[0014]如本申請中所使用的術語“生物基”表示包括源自至少一種生物基材料的一些組分。例如，“生物基PET聚合物”將是包括部分地或全部地源自至少一種生物基材料的至少一種組分的PET聚合物。
[0015]牛物某PET聚合物
[0016]本發明的一個實施方案包括生物基PET聚合物，其包括約25到約75重量百分比的對苯二甲酸酯組分和約20到約50重量百分比的二醇組分，其中至少約I重量百分比的對苯二甲酸酯組分和/或二醇組分中的至少一種源自至少一種生物基材料。在一個更特定的實施方案中，至少約20重量百分比的對苯二甲酸酯組分和/或二醇組分中的至少一種源自至少一種生物基材料。
[0017]在一個實施方案中，生物基PET聚合物包括約30到約70重量百分比的對苯二甲酸酯組分。在一個更特定的實施方案中，生物基PET聚合物包括約40到約65重量百分比的對苯二甲酸酯組分。在另一個實施方案中，生物基PET聚合物包括約25到約45重量百分比的二醇組分。在一個更特定的實施方案中，生物基PET聚合物包括約25到約35重量百分比的二醇組分。
[0018]根據本發明的一個特定實施方案，對苯二甲酸酯組分選自對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸及其組合。在一個更特定的實施方案中，至少約10重量百分比的對苯二甲酸酯組分源自至少一種生物基材料。在一個實施方案中，對苯二甲酸酯組分包括至少約70重量百分比的對苯二甲酸。在一個更特定的實施方案中，至少約I重量百分比、優選至少約10重量百分比的對苯二甲酸由至少一種生物基材料制成。
[0019]在另一個實施方案中，`二醇組分選自乙二醇、環己烷二甲醇及其組合。在一個更特定的實施方案中，二醇組分包括至少約I重量百分比的環己烷二甲醇。在另一個實施方案中，至少約10重量百分比的二醇組分源自至少一種生物基材料。
[0020]可以將其他成分加入到生物基PET聚合物中。本領域的普通技術人員將能夠容易地選擇合適的成分來加入到生物基PET聚合物中，以便改進所期望的性質，這可以取決于所預期的應用類型。在一個特定的實施方案中，生物基PET聚合物還可以包括補充組分，補充組分選自至少一種著色劑、至少一種快速再熱添加劑、至少一種阻氣添加劑、至少一種UV阻擋添加劑及其組合。
[0021]生物基PET聚合物可以用于形成生物基樹脂，使用包括但不限于注射成型和拉伸吹塑的方法，生物基樹脂可以進一步被加工成生物基容器。本發明的實施方案包括生物基容器，該生物基容器包括上述實施方案的生物基PET聚合物。為適用于某些應用，容器具有某種特性粘度以抵抗移動、傾斜和其他要求。在本發明的一個更特定的實施方案中，生物基容器具有約0.45dL/g到約1.0dL/g的特性粘度。
[0022]本領域中已知具有約5，700年的半衰期的碳-14 (C-14)存在于生物基材料中但不存在于化石燃料中。因而，“生物基材料”是指其中碳來自非化石生物源的有機材料。生物基材料的例子包括但不限于糖、淀粉、玉米、自然纖維、甘蔗、甜菜、柑橘類果實、木本植物、纖維素、木質纖維(lignocelluosic)、半纖維素、馬鈴薯、植物油、其他多聚糖及其組合，其他多聚糖諸如果膠、甲殼質、果聚糖和支鏈淀粉。根據一個特定的實施方案，至少一種生物基材料選自玉米、甘蔗、甜菜、馬鈴薯、淀粉、柑橘類果實、木本植物、纖維素木質素、植物油、天然纖維、油質木材原料及其組合。
[0023]如先前所解釋的，C-14的檢測指示生物基材料。C-14水平可以通過經由液體閃爍計數來測量其衰變過程(衰變每分鐘每克碳或dpm/gC)來確定。在本發明的一個實施方案中，生物基PET聚合物包括至少約0.ldpm/gC (衰變每分鐘每克碳)的C-14。
[0024]通過以下實施例進一步闡釋本發明，實施例不以任何方式被解釋成對本發明的范圍強加限制。相反，應清楚理解，可以采取本領域的技術人員在閱讀本文的描述之后可以看出的各種其他實施方案、修改及其等效物而不偏離本發明的精神和/或所附權利要求的范圍。
[0025]實施例1
[0026]以盲試驗方式測量以下樣品，以通過液體閃爍計數確定C-14含量的存在。所檢測的水平被歸一化至可在佐治亞大學得到的現有數據，該現有數據使C-14水平與生物基百分比相互關聯。結果在表1中示出。
[0027]表1
[0028]
【權利要求】
1.一種生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物，所述生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物包括: 約25到約75重量百分比的對苯二甲酸酯組分，其中所述對苯二甲酸酯組分選自對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸及其組合；以及 約20到約50重量百分比的二醇組分，其中所述二醇組分選自乙二醇、環己烷二甲醇及其組合； 其中至少約I重量百比的所述對苯二甲酸酯和/或所述二醇組分中的至少一種源自至少一種生物基材料。
2.根據權利要求1所述的生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物，其中至少約10重量百分比的所述二醇組分源自至少一種生物基材料。
3.根據權利要求1-2所述的生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物，其中至少約10重量百分比的所述對苯二甲酸酯組分源自至少一種生物基材料。
4.根據權利要求1-2所述的生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物，其中所述對苯二甲酸酯組分包括至少約70重量百分比的對苯二甲酸，且其中至少約10重量百分比的所述對苯二甲酸源自至少一種生物基材料。
5.根據權利要求1-4所述的生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物，其中所述至少一種生物基材料選自玉米、甘蔗、甜菜、馬鈴薯、淀粉、柑橘類果實、木本植物、纖維素木質素、植物油、天然纖維、油質木材原料及其組合。
6.根據權利要求1-5所述的生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物，所述生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物還包括補充組分，所述補充組分選自至少一種著色劑、至少一種耐快速再熱添加劑、至少一種阻氣添加劑、至少一種UV阻擋添加劑及其組合。
7.—種生物基容器，所述生物基容器包含權利要求1-6的生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物。
8.根據權利要求7所述的生物基容器，其中所述生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物包括至少約0.ldpm/gC的碳-14。
9.一種生物基容器，所述生物基容器包含生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物，其中至少I重量百分比的所述聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物源自至少一種生物基材料，其中所述生物基容器具有約0.45dL/g到約1.0dL/g的特性粘度。
10.根據權利要求9所述的生物基容器，其中所述生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物包括約25到約75重量百分比的對苯二甲酸酯組分，其中所述對苯二甲酸酯組分選自對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸及其組合；以及 約20到約50重量百分比的二醇組分，其中所述二醇組分選自乙二醇、環己烷二甲醇及其組合； 其中至少約10重量百分比的所述二醇組分源自至少一種生物基材料。
【文檔編號】C08G63/199GK103483566SQ201310344253
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2009年3月3日 優先權日:2008年3月28日
【發明者】羅伯特·M·克里蓋爾, 黃曉燕, 邁克爾·W·舒爾特海斯 申請人:可口可樂公司